Спектроскопия с понижением по кольцу резонатора - Cavity ring-down spectroscopy

Полостная кольцевая спектроскопия ( CRDS ) - это высокочувствительный оптический спектроскопический метод, который позволяет измерять абсолютное оптическое ослабление для образцов, которые рассеивают и поглощают свет. Он широко использовался для изучения газовых образцов, которые поглощают свет на определенных длинах волн , и, в свою очередь, для определения мольных долей вплоть до уровня частей на триллион . Этот метод также известен как лазерная абсорбционная спектроскопия с понижением по кольцу резонатора ( CRLAS ).

Типичная установка CRDS состоит из лазера, который используется для освещения высокоточного оптического резонатора , который в своей простейшей форме состоит из двух зеркал с высокой степенью отражения . Когда лазер находится в резонансе с модой резонатора , интенсивность в резонаторе нарастает из-за конструктивной интерференции . Затем лазер выключают, чтобы можно было измерить экспоненциально затухающую интенсивность света, утекающего из резонатора. Во время этого затухания свет тысячи раз отражается назад и вперед между зеркалами, обеспечивая эффективную длину пути для погасания порядка нескольких километров.

Если теперь в полость поместить светопоглощающий материал, средний срок службы уменьшается, поскольку требуется меньше отскоков через среду, прежде чем свет будет полностью поглощен или поглощен до некоторой доли от его первоначальной интенсивности. Установка CRDS измеряет, сколько времени требуется, чтобы свет затухал до 1 / e от его начальной интенсивности, и это «время затухания» можно использовать для расчета концентрации поглощающего вещества в газовой смеси в полости.

Подробное описание

Спектроскопия резонатора вниз по кольцу - это форма лазерной абсорбционной спектроскопии . В CRDS лазерный импульс улавливается в резонаторе обнаружения с высокой отражающей способностью (обычно R> 99,9%) . Интенсивность захваченного импульса будет уменьшаться на фиксированный процент во время каждого обхода внутри ячейки из-за поглощения , рассеяния средой внутри ячейки и потерь отражательной способности. Затем интенсивность света внутри полости определяется как экспоненциальная функция времени.

${\ Displaystyle I (t) = I_ {0} \ exp \ left (-t / \ tau \ right)}$

Принцип действия основан на измерении скорости распада, а не абсолютного поглощения . Это одна из причин повышенной чувствительности по сравнению с традиционной абсорбционной спектроскопией, так как в этом случае метод невосприимчив к колебаниям лазера от выстрела к выстрелу. Константа затухания τ, которая представляет собой время, необходимое для того, чтобы интенсивность света упала до 1 / e от начальной интенсивности, называется временем затухания кольца и зависит от механизма (механизмов) потерь в резонаторе. Для пустого резонатора постоянная затухания зависит от потерь в зеркале и различных оптических явлений, таких как рассеяние и преломление:

${\ displaystyle \ tau _ {0} = {\ frac {n} {c}} \ cdot {\ frac {l} {1-R + X}}}$

где n - показатель преломления в полости, c - скорость света в вакууме, l - длина полости, R - коэффициент отражения зеркала, а X учитывает другие различные оптические потери. Это уравнение использует приближение, что ln (1+ x ) ≈ x для x, близкого к нулю, что имеет место в условиях отсутствия кольца резонатора. Часто для простоты различные потери учитываются как эффективные потери в зеркале. Поглощающие частицы в полости увеличивают потери в соответствии с законом Бера-Ламберта . Предполагая, что образец заполняет всю полость,

${\ displaystyle \ tau = {\ frac {n} {c}} \ cdot {\ frac {l} {1-R + X + \ alpha l}}}$

где α - коэффициент поглощения для конкретной концентрации аналита на резонансной длине волны полости. Десятичная абсорбция A , обусловленная аналитом, может быть определена по обоим временам отключения кольца.

${\ displaystyle A = {\ frac {n} {c}} \ cdot {\ frac {l} {2.303}} \ cdot \ left ({\ frac {1} {\ tau}} - {\ frac {1}) {\ tau _ {0}}} \ right)}$

В качестве альтернативы молярная поглощающая способность ε и концентрация аналита C могут быть определены из отношения обоих времен отключения кольца. Если X можно пренебречь, получим

${\ displaystyle {\ frac {\ tau _ {0}} {\ tau}} = 1 + {\ frac {\ alpha l} {1-R}} = 1 + {\ frac {2.303 \ epsilon lC} {( 1-R)}}}$

Когда аналитической целью является соотношение концентраций веществ, как, например, при измерениях углерода-13 и углерода-12 в диоксиде углерода, отношение времени затухания кольца, измеренное для одного и того же образца при соответствующих частотах поглощения, может использоваться непосредственно с исключительная точность и прецизионность.

Преимущества CRDS

У CRDS есть два основных преимущества перед другими методами абсорбции:

Во-первых, на него не влияют колебания интенсивности лазера. В большинстве измерений поглощения следует исходить из того, что источник света остается стабильным между холостым (без аналита ), стандартом (известное количество аналита) и образцом (неизвестное количество аналита). Любой дрейф (изменение источника света) между измерениями приведет к ошибкам. В CRDS время отключения не зависит от интенсивности лазера, поэтому флуктуации такого типа не являются проблемой. Независимость от интенсивности лазера делает CRDS ненужным в какой-либо калибровке и сравнении со стандартами.

Во-вторых, он очень чувствителен из-за большой длины пути. При измерениях поглощения наименьшее количество, которое может быть обнаружено, пропорционально длине, которую свет проходит через образец. Поскольку свет многократно отражается между зеркалами, он проходит большие расстояния. Например, лазерный импульс, совершивший 500 круговых обходов через 1-метровый резонатор, будет эффективно проходить через 1 км образца.

Таким образом, к преимуществам можно отнести:

• Высокая чувствительность из-за многопроходности (т. Е. Большой длины пути) ячейки обнаружения.
• Устойчивость к изменениям интенсивности лазерного излучения благодаря измерению константы скорости.
• Широкий спектр применения под заданный комплект зеркал; обычно ± 5% от центральной длины волны.
• Высокая пропускная способность, отдельные события отключения звонка происходят в миллисекундной шкале времени.
• Нет необходимости во флуорофоре , что делает его более привлекательным, чем лазерно-индуцированная флуоресценция (LIF) или многофотонная ионизация с резонансным усилением (REMPI) для некоторых (например, быстро диссоциирующих) систем.
• Доступны коммерческие системы.

Недостатки CRDS

• Спектры не могут быть получены быстро из-за используемого монохроматического лазерного источника. Сказав это, некоторые группы в настоящее время начинают разрабатывать использование широкополосных светодиодов или источников суперконтинуума для CRDS, свет которых затем может рассеиваться решеткой на CCD или спектрометре с преобразованием Фурье (в основном в широкополосных аналогах CRDS). Возможно, что более важно, развитие методов на основе CRDS теперь продемонстрировано в диапазоне от ближнего УФ до среднего инфракрасного. Кроме того, технология CRDS с быстрой перестройкой частоты (FARS) была разработана для преодоления механической или тепловой настройки частоты, которая обычно ограничивает скорость сбора данных CRDS. Метод FARS использует электрооптический модулятор для переключения боковой полосы зондирующего лазера на последовательные режимы резонатора, устраняя время настройки между точками данных и обеспечивая скорость сбора данных примерно на 2 порядка выше, чем при традиционной тепловой настройке.
• Аналиты ограничены как доступностью перестраиваемого лазерного света на соответствующей длине волны, так и наличием зеркал с высоким коэффициентом отражения на этих длинах волн.
• Расходы: потребность в лазерных системах и зеркалах с высокой отражательной способностью часто делает CRDS на порядки дороже, чем некоторые альтернативные спектроскопические методы.

Смотрите также

• Абсорбционная спектроскопия
• Лазерная абсорбционная спектрометрия
• Оптико-гетеродинная молекулярная спектроскопия с усилением помехоустойчивости (NICE-OHMS)
• Спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера (TDLAS)

Рекомендации

• Энтони О'Киф; Дэвид А.Г. Дикон (1988). «Оптический спектрометр с оптическим кольцом для измерения поглощения с использованием импульсных лазерных источников». Обзор научных инструментов . 59 (12): 2544. Bibcode : 1988RScI ... 59.2544O . DOI : 10.1063 / 1.1139895 . S2CID   6033311 .
• Петр Залицкий; Ричард Н. Заре (15 февраля 1995 г.). «Кольцевая резонаторная спектроскопия для количественных измерений поглощения». Журнал химической физики . 102 (7): 2708–2717. Bibcode : 1995JChPh.102.2708Z . DOI : 10.1063 / 1.468647 .
• Гиль Берден; Руди Питерс; Жерар Мейер (2000). "Полостная кольцевая спектроскопия: экспериментальные схемы и приложения". Международные обзоры по физической химии . 19 (4): 565–607. Bibcode : 2000IRPC ... 19..565B . DOI : 10.1080 / 014423500750040627 . S2CID   98510055 .