Висмуторганическая химия - Organobismuth chemistry
.jpg)
Висмуторганическая химия это химия из металлоорганических соединений , содержащих углерод , чтобы висмут химической связи . Применений немного. Основными степенями окисления висмута являются Bi (III) и Bi (V), как и во всех элементах высшей группы 15 . Энергия связи с углеродом в этой группе уменьшается в порядке P> As> Sb> Bi. Первое упоминание об использовании висмута в органической химии было связано с окислением спиртов Челленджером в 1934 году (с использованием Ph 3 Bi (OH) 2 ). Сведения о метилированных формах висмута в окружающей среде и биологических средах ограничены.
OrganoBi (III) соединения
Состав
Соединения триорганависмута (III) являются мономерными с пирамидальными структурами, напоминающими химию фосфорорганических соединений (III). Однако галогениды имеют гипервалентные структуры. Эта тенденция иллюстрируется пластинчатой структурой дихлорида метилвисмута .
В основе висмуторганических гетероциклов лежит Bi (III). Циклическое соединение bismole , А структурный аналог из пиррола , не было выделено, но замещенный bismoles известен. Бисмабензол был обнаружен в лаборатории.
Синтез
Висмуторганические соединения (III) часто получают из BiCl 3 путем замещения соответствующими углеродными нуклеофилами, как правило, в форме реактива Гриньяра или алкил / ариллитиевых соединений:
- BiCl 3 + 3 RMgX → R 3 Bi + 3 MgXCl
Соединения триарилвисмута (III) обычно представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические твердые вещества. Заместители в центре триарилвисмута можно модифицировать.
_Reagents.png)
Реакции
Соединения триарилвисмута имеют очень ограниченное применение в органическом синтезе. Они реагируют с ацилхлоридами при катализе Pd (0) с образованием различных фенилкетонов. Реагенты трициклопропилвисмута (III) реагируют с арилгалогенидами и трифлатами при катализе Pd (0) аналогичным образом, давая множество арил- и гетероарилциклопропанов.
.png){kind=spacer}
Трифенилвисмут подвергается перераспределению со своим тригалогенидом с образованием смешанных производных, таких как хлорид дифенилвисмута (Ph 2 BiCl). Такие реакции протекают легче, чем с более легкими аналогами.
Соединения триарилвисмута (III) также можно использовать в превращениях с образованием связи CN с подходящим металлическим сокатализатором. Например, Бартон и соавторы продемонстрировали, что амины могут быть N-арилированы реагентом висмута (III) в присутствии соли меди (II).
OrganoBi (V) соединения
Состав
Висмуторганические соединения типа Ar 5 Bi имеют квадратно-пирамидальную структуру. Соединение пентафенила сильно окрашено и термохромно, возможно, из-за равновесия между квадратно-пирамидальной и тригонально-бипирамидальной структурами.
Синтез
Висмуторганические комплексы (V) могут быть получены непосредственно из висмуторганического соединения (III) посредством окислительного добавления к галогену, а затем замещения вновь образованной висмут-галогеновой связи на висмут-углеродную связь с помощью алкил- или ариллитиевого реактива или реактива Гриньяра.
Доступ к соединениям Bi (V) можно получить через соединения Bi (III), например:
- Me 3 Bi + SO 2 Cl 2 → Me 3 BiCl 2 + SO 2
- Me 3 BiCl 2 + 2 MeLi → Me 5 Bi + 2 LiCl
Bi (V) легко образует ониевый ион, например, протонированием п-толуолсульфоновой кислотой :
- Ph 5 Bi + HO 3 SAr → Ph 4 Bi + [O 3 SAr - ]
Pentaphenylbismuth образует ели комплекс при обработке фениллитий :
- Ph 5 Bi + PhLi → Li + [Ph 6 Bi - ]
Термическая стабильность соединений R 5 M уменьшается в порядке As> Sb> Bi. Арильные соединения более стабильны, чем алкильные соединения. Me 5 Bi взрывоопасно разлагается при 20 ° C.
Реакции
По сравнению с более легкими конгенерами соединения Bi (V) являются окисляющими. Соединения Ph 3 Bi (OOtBu) 2 , Ph 3 BiCO 3 и (Ph 3 BiCl) 2 O были исследованы на предмет окисления оксимов , тиолов , фенолов и фосфинов . Соединения , такие как Ph 5 Bi и Ph 3 BiCl 2 были использованы в арилировании из арен соединений и 1,3-дикарбонильных соединений:
Вышеупомянутое преобразование происходит асинхронно согласованным образом из связанного с висмутом (V) реагента, связанного с О, после потери арильной группы. Одновременно образуется комплекс триарилвисмута (III). Региоселективность этого преобразования определяется управляющей способностью соседних основных функций Льюиса. Важно отметить, что в приведенном выше арилировании полный эквивалент пятивалентного соединения висмута требуется для реакции арилирования, поэтому четыре лиганда висмута остаются неактивными для дальнейшего арилирования. Каталитические коллекторы с таким химическим составом являются сложной задачей отчасти из-за повторного окисления Bi (III) до Bi (V). Дополнительные примеры арилирования, опосредованного висмутом, см. В цитируемом обзоре.
