Анализ населения Малликена - Mulliken population analysis

Заряды Малликена возникают из анализа популяции Малликена и обеспечивают средства оценки частичных атомных зарядов на основе расчетов, выполняемых методами вычислительной химии , в частности, основанными на линейной комбинации атомных орбиталей, молекулярно-орбитальном методе , и обычно используются в качестве переменных в линейных процедуры регрессии (QSAR). Метод был разработан Робертом С. Малликеном , в честь которого назван метод. Если коэффициенты базисных функций на молекулярной орбитали равны C _μi для μ'-й базисной функции на i-й молекулярной орбитали, члены матрицы плотности будут:

${\ displaystyle \ mathbf {D _ {\ mu \ nu}} = \ mathbf {2} \ sum _ {i} \ mathbf {C _ {\ mu i}} \ mathbf {C _ {\ nu i} ^ {*}} }$

для замкнутой системы оболочек, в которой каждая молекулярная орбиталь занята дважды. Тогда в матрице населения есть члены ${\ displaystyle \ mathbf {P}}$

${\ displaystyle \ mathbf {P _ {\ mu \ nu}} = \ mathbf {D _ {\ mu \ nu}} \ mathbf {S _ {\ mu \ nu}}}$

${\ displaystyle \ mathbf {S}}$- матрица перекрытия базисных функций. Сумма всех членов суммируются по является валовым орбитальным продуктом для орбитального - . Сумма валовых орбитальных продуктов равна N - общему количеству электронов. Население Малликена назначает электронный заряд данному атому A , известный как совокупность совокупности атомов: как сумма всех орбиталей, принадлежащих атому A. Заряд, затем определяется как разница между количеством электронов на изолированном свободный атом, который является атомным номером , и общая численность атомов: ${\ displaystyle \ mathbf {P _ {\ nu \ mu}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {\ mu}}$${\ displaystyle \ mathbf {\ nu}}$${\ displaystyle \ mathbf {GOP _ {\ nu}}}$${\ displaystyle \ mathbf {GAP_ {A}}}$${\ displaystyle \ mathbf {GOP _ {\ nu}}}$${\ displaystyle \ mathbf {\ nu}}$${\ displaystyle \ mathbf {Q_ {A}}}$${\ Displaystyle \ mathbf {Z_ {A}}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {Q_ {A}} = \ mathbf {Z_ {A}} - \ mathbf {GAP_ {A}}}$

Математические задачи

Недиагональные термины

Одной из проблем этого подхода является равное разделение недиагональных членов между двумя базисными функциями. Это приводит к преувеличенному разделению зарядов в молекулах. В модифицированном анализе популяции Малликена эту проблему можно уменьшить, разделив перекрывающиеся популяции между соответствующими орбитальными популяциями и соотношение между ними. Этот выбор, хотя и произвольный, каким-то образом связывает разделение с разностью электроотрицательностей между соответствующими атомами. ${\ displaystyle \ mathbf {P _ {\ mu \ nu}}}$${\ displaystyle \ mathbf {P _ {\ mu \ mu}}}$${\ displaystyle \ mathbf {P _ {\ nu \ nu}}}$

Плохое определение

Другая проблема заключается в том, что расходы Малликена явно чувствительны к выбору базисного набора. В принципе, полный базисный набор молекулы можно создать, поместив большой набор функций на один атом. В схеме Малликена все электроны будут отнесены к этому атому. Таким образом, у метода нет предела полного базового набора, поскольку точное значение зависит от способа достижения предела. Это также означает, что обвинения неправильно определены, поскольку нет точного ответа. В результате не существует сходимости базисных наборов начислений, и разные семейства базовых наборов могут давать совершенно разные результаты.

Эти проблемы могут быть решены с помощью современных методов вычисления чистых атомных зарядов, таких как электростатический и химический анализ (DDEC) на основе плотности, анализ электростатического потенциала и анализ естественной популяции.

Смотрите также

• Частичный заряд для других методов, используемых для оценки атомных зарядов в молекулах.

использованная литература