Правило Лапорта - Laporte rule

Правило Лапорта является правилом , что объясняет интенсивность спектров поглощения для химических соединений. Это правило отбора строго применяется к хромофорам, которые центросимметричны , то есть с центром инверсии. В нем говорится, что электронные переходы, сохраняющие четность , запрещены . Таким образом, переходы между состояниями, симметричными относительно центра инверсии, наблюдаться не будут. Также запрещены переходы между состояниями, несимметричными относительно инверсии. На языке симметрии переходы g (gerade = even (немецкий)) → g и u (ungerade = odd) → u запрещены. Разрешенные переходы в таких молекулах должны включать изменение четности: либо g → u, либо u → g .

Правило Лапорта гласит, что переходы из s в s, из p в p, из d в d и т. Д. Не должны наблюдаться в центросимметричных соединениях. Фактически в видимой области спектра происходят только dd-переходы. Таким образом, правило Лапорта чаще всего обсуждается в контексте электронной спектроскопии комплексов переходных металлов .

Оптические свойства комплексов переходных металлов

Октаэдрические комплексы имеют центр симметрии и, следовательно, не должны иметь полос dd. На самом деле такие полосы наблюдаются, но они слабые, их интенсивность на порядки меньше, чем у «разрешенных» полос. Коэффициенты ослабления для полос dd находятся в диапазоне 5-200.

Разрешенность dd-полос возникает из-за того, что центр симметрии этих хромофоров нарушен по разным причинам. Эффект Яна – Теллера - одна из таких причин. Комплексы не всегда идеально симметричны. Переходы, которые происходят в результате асимметричного колебания молекулы, называются вибронными переходами , например, вызванными вибронной связью . Благодаря таким асимметричным колебаниям переходы разрешены слабо.

Правило Лапорта мощно, потому что оно применимо к комплексам, отклоняющимся от идеализированной симметрии O h . Например, переходы dd для [Cr (NH 3 ) 5 Cl] 2+ слабые (ε <100), хотя комплекс имеет только симметрию C 4v .

Правило Лаппорта помогает объяснить интенсивные цвета, часто наблюдаемые для тетраэдрических комплексов . В точечной группе тетраэдра операция инверсии отсутствует, поэтому правило Лапорта не применяется. Иллюстрацией этого эффекта являются различные коэффициенты экстинкции для октаэдрических и тетраэдрических комплексов Co (II). Для [Co (H 2 O) 6 ] 2+ , который имеет розовый цвет, ε ≈ 10. Для [CoCl 4 ] 2- , который имеет темно-синий цвет, ε ≈ 600.

Замечание о правиле выбора вращения

Правило Лапорта дополняет правило спинового отбора, запрещающее переходы, связанные с изменением спинового состояния. Нарушения и Laporte и спин-отбор правила приводят в частности низких коэффициентов экстинкции. Иллюстрацией этого комбинированного эффекта является слабость даже концентрированных растворов октаэдрических комплексов Mn (II) и Fe (III).

История

Правило названо в честь Отто Лапорта .

Смотрите также

Рекомендации

  1. ↑ Роберт Дж. Ланкашир (13 сентября 2006 г.). «Правила отбора электронных спектров комплексов переходных металлов» . Университет Вест-Индии, Мона .
  2. ^ Аткинс, Питер; Паула, Хулио де (2010) [1st. Паб. 1978]. «Глава 13». Физическая химия . Издательство Оксфордского университета . п. 494.
  3. ^ a b Ганс Людвиг Шлефер и Гюнтер Глиманн (1969). Основные принципы теории поля лигандов . Лондон: Wiley-Interscience. ISBN   0471761001 .
  4. ^ Мисслер, Гэри Л .; Тарр, Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис-Холл. С. 377–8.
  5. ^ Laporte, O .; Меггерс, У. Ф. (1925). «Некоторые правила спектрального строения» (аннотация) . Журнал Оптического общества Америки . 11 (5): 459. DOI : 10,1364 / JOSA.11.000459 .