Ионный транспортный номер - Ion transport number

Число переноса ионов , также называемое числом переноса , представляет собой долю от общего электрического тока, переносимого в электролите данным ионным компонентом , ${\ displaystyle i}$

${\ displaystyle t_ {i} = {\ frac {I_ {i}} {I_ {tot}}}}$

Различия в количестве транспортных средств возникают из-за различий в электрической мобильности . Например, в водном растворе хлорида натрия менее половины тока переносится положительно заряженными ионами натрия (катионами), а более половины - отрицательно заряженными ионами хлорида (анионами), поскольку ионы хлорида способны движутся быстрее, т. е. ионы хлора обладают большей подвижностью, чем ионы натрия. Сумма чисел переноса для всех ионов в растворе всегда равна единице.

Концепция и измерение числа переноса были введены Иоганном Вильгельмом Хитторфом в 1853 году. Потенциал жидкостного перехода может возникать из-за ионов в растворе, имеющих разные числа переноса ионов.

При нулевой концентрации предельные числа переноса ионов могут быть выражены через предельные молярные проводимости катиона ( ), аниона ( ) и электролита ( ): ${\ displaystyle \ lambda _ {0} ^ {+}}$${\ displaystyle \ lambda _ {0} ^ {-}}$${\ displaystyle \ Lambda _ {0}}$

${\ displaystyle t _ {+} = \ nu ^ {+} \ cdot {\ frac {\ lambda _ {0} ^ {+}} {\ Lambda _ {0}}}}$и ,${\ displaystyle t _ {-} = \ nu ^ {-} \ cdot {\ frac {\ lambda _ {0} ^ {-}} {\ Lambda _ {0}}}}$

где и - количество катионов и анионов соответственно на формульную единицу электролита. На практике молярные ионные проводимости рассчитываются из измеренных чисел переноса ионов и общей молярной проводимости. Для катиона и аналогично для аниона. ${\ displaystyle \ nu ^ {+}}$${\ displaystyle \ nu ^ {-}}$${\ displaystyle \ lambda _ {0} ^ {+} = t _ {+} \ cdot {\ frac {\ Lambda _ {0}} {\ nu ^ {+}}}}$

Сумма чисел переноса катионов и анионов равна 1.

Экспериментальное измерение

Есть два экспериментальных метода определения транспортных номеров. Метод Hittorf основан на измерении изменений концентрации ионов вблизи электродов. Метод подвижной границы включает измерение скорости смещения границы между двумя решениями под действием электрического тока.

Hittorf метод

Этот метод основан на наблюдении за изменениями концентрации раствора электролита вблизи электродов. В методе Хитторфа электролиз проводят в ячейке с тремя отсеками: анодным , центральным и катодным . Измерение изменений концентрации в анодном и катодном отсеках определяет транспортные числа. Точное соотношение зависит от характера реакций на двух электродах. Для электролиза водного сульфата меди (II) (CuSO ₄ ), например, с Cu ²⁺ (водн.) И SO^2-
₄(aq), катодная реакция - это восстановление Cu ²⁺ (aq) + 2 e ^- → Cu (s), а анодная реакция - это соответствующее окисление Cu до Cu ²⁺ . На катоде прохождение кулонов электричества приводит к уменьшению молей Cu ²⁺ , где - постоянная Фарадея . Поскольку ионы Cu ²⁺ переносят часть тока, количество Cu ^2+, протекающего в катодное отделение, составляет моль, поэтому чистое уменьшение Cu ²⁺ в катодном отсеке равно . Это уменьшение можно измерить с помощью химического анализа, чтобы оценить количество транспорта. Анализ анодного отсека дает вторую пару значений для проверки, в то время как не должно быть изменений концентраций в центральном отсеке, если диффузия растворенных веществ не привела к значительному перемешиванию во время эксперимента и не аннулировала результаты. ${\ displaystyle Q}$${\ displaystyle Q / 2F}$${\ displaystyle F}$${\ displaystyle t _ {+}}$${\ displaystyle t _ {+} (Q / 2F)}$${\ Displaystyle (1-т _ {+}) (Q / 2F) = t _ {-} (Q / 2F)}$

Метод подвижной границы

Этот метод был разработан британскими физиками Оливером Лоджем в 1886 году и Уильямом Сесилом Дампиром в 1893 году. Он зависит от движения границы между двумя соседними электролитами под действием электрического поля . Если используется цветной раствор и граница раздела остается достаточно резкой, скорость движущейся границы может быть измерена и использована для определения чисел переноса ионов.

Катион индикаторного электролита не должен двигаться быстрее, чем катион, число переноса которого необходимо определить, и он должен иметь тот же анион, что и основной электролит. Кроме того, основной электролит (например, HCl) остается легким, так что он плавает на индикаторном электролите. CdCl ₂ лучше всего подходит, потому что Cd ²⁺ менее подвижен, чем H ^+, а Cl ^- является общим как для CdCl _{2, так} и для основного электролита HCl.

Например, числа переноса соляной кислоты (HCl (водн.)) Можно определить электролизом между кадмиевым анодом и катодом Ag-AgCl. Анодная реакция - Cd → Cd ²⁺ + 2 e ^-, так что раствор хлорида кадмия (CdCl ₂ ) образуется около анода и движется к катоду во время эксперимента. Кислотно-основной индикатор , такого как бромофеноловые синий добавляются , чтобы сделать видимую границу между раствором кислым HCl и вблизи нейтральной CdCl ₂ раствором. Граница имеет тенденцию оставаться резкой, поскольку ведущий раствор HCl имеет более высокую проводимость, чем индикаторный раствор CdCl ₂ , и, следовательно, более низкое электрическое поле для переноса того же тока. Если более подвижный ион H ⁺ диффундирует в раствор CdCl ₂ , он будет быстро ускорен обратно к границе более сильным электрическим полем; если менее подвижный ион Cd ²⁺ диффундирует в раствор HCl, он замедлится в более низком электрическом поле и вернется в раствор CdCl ₂ . Также устройство сконструировано с анодом под катодом, так что более плотный раствор CdCl ₂ образуется на дне.

Катион число переноса ведущего раствора затем вычисляется как , где это катион заряд, концентрация, расстояние перемещается границей во время , площадь поперечного сечения, постоянная Фарадея , и электрический ток . ${\ displaystyle t _ {+} = {\ frac {z _ {+} cLAF} {I \ Delta t}}}$${\ displaystyle z _ {+}}$${\ displaystyle c}$${\ displaystyle L}$${\ displaystyle \ Delta t}$${\ displaystyle A}$${\ displaystyle F}$${\ displaystyle I}$

Концентрационные ячейки

Эта величина может быть рассчитана по наклону функции двух концентрационных ячеек без ионного транспорта или с ним. ${\ Displaystyle E _ {\ mathrm {T}} = f (E)}$

ЭДС клетки с транспортной концентрацией включает в себя как число переноса катиона, так и его коэффициент активности:

${\ displaystyle E _ {\ mathrm {T}} = - z {\ frac {RT} {F}} \ int _ {I} ^ {II} t _ {+} d \ ln a _ {+/-}}$

где и - активности растворов HCl правого и левого электродов соответственно, а - число переноса Cl ^- . ${\ displaystyle a_ {2}}$${\ displaystyle a_ {1}}$${\ displaystyle t_ {M}}$

Смотрите также

• Коэффициент активности
• Уравнение Борна
• Длина Дебая
• Электрохимическая кинетика
• Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
• Ионоселективный электрод
• ИТИ
• Потенциал жидкого перехода
• Закон разбавления
• Оболочка сольватации
• Сольватированный электрон
• Термогальваническая ячейка
• фактор Вант-Гоффа

Примечания

внешние ссылки

• Водные растворы простых электролитов, HL Friedman, Felix Franks