Внутримолекулярная реакция - Intramolecular reaction

Внутримолекулярный в химии описывает процесс или характеристику, ограниченную структурой одной молекулы , свойство или явление, ограниченное степенью одной молекулы.

Примеры

• внутримолекулярный перенос гидрида (перенос иона гидрида из одной части в другую в пределах одной молекулы)
• внутримолекулярная водородная связь (водородная связь, образованная между двумя функциональными группами одной и той же молекулы)
• циклизация ω-галогеналкиламинов и спиртов с образованием соответствующих насыщенных гетероциклов азота и кислорода соответственно ( реакция S _N 2 в одной и той же молекуле)

Во внутримолекулярных органических реакциях два реакционных центра содержатся в одной молекуле. Это создает очень высокую эффективную концентрацию (приводящую к высоким скоростям реакции ) и, следовательно, многие внутримолекулярные реакции, которые не могли бы происходить, поскольку имеют место межмолекулярные реакции между двумя соединениями.

Примерами внутримолекулярных реакций являются перегруппировка Смайлса , конденсация Дикмана и синтез Маделунга .

Относительные ставки

Внутримолекулярные реакции, особенно те, которые приводят к образованию 5- и 6-членных колец, протекают быстро по сравнению с аналогичным межмолекулярным процессом. Это в значительной степени является следствием уменьшенных энтропийных затрат на достижение переходного состояния образования кольца и отсутствия значительного напряжения, связанного с образованием колец этих размеров. Для образования колец разного размера посредством циклизации субстратов различной длины связки порядок скоростей реакции (константы скорости k _n для образования n -членного кольца) обычно k ₅ > k ₆ > k ₃ > k ₇ > k _4, как показано ниже для ряда ω-бромалкиламинов. Этот несколько сложный тренд скорости отражает взаимодействие этих энтропийных и деформационных факторов:

Относительные константы скорости циклизации ( n = 5 установлено на k _rel = 100)

п	k rel	п	k rel	п	k rel
3	0,1	6	1,7	12	0,00001
4	0,002	7	0,03	14	0,0003
5	100	10	0,00000001	15	0,0003

Для «малых колец» ( 3- и 4-членных ) низкие скорости являются следствием угловой деформации, испытываемой в переходном состоянии. Хотя трехчленные кольца более напряжены, образование азиридина происходит быстрее, чем образование азетидина из-за близости уходящей группы и нуклеофила в первом, что увеличивает вероятность того, что они встретятся в реактивной конформации. То же самое относится и к «ненапряженным кольцам» ( 5-, 6- и 7-членным ). Образование «колец среднего размера» ( 8-13-членное ) особенно неблагоприятно из-за комбинации все более неблагоприятной энтропийной стоимости и дополнительного присутствия трансаннулярной деформации, возникающей из-за стерических взаимодействий через кольцо. Наконец, для «больших колец» ( 14-членных и выше ) константы скорости выравниваются, так как расстояние между уходящей группой и нуклеофилом теперь настолько велико, что реакция теперь эффективно межмолекулярная.

Хотя детали могут несколько измениться, общие тенденции сохраняются для множества внутримолекулярных реакций, включая процессы, опосредованные радикалами и (в некоторых случаях) катализируемые переходными металлами.

Связанные внутримолекулярные [2 + 2] реакции

Связанные внутримолекулярные [2 + 2] реакции влекут за собой образование циклобутана и циклобутанона через внутримолекулярные 2 + 2 фотоциклоприсоединения . Привязка обеспечивает формирование многоциклической системы.

Длина привязи влияет на стереохимический исход реакции [2 + 2]. Более длинные связки имеют тенденцию генерировать «прямой» продукт, в котором концевой углерод алкена связан с -углеродом енона . Когда связка состоит только из двух атомов углерода, образуется «изогнутый» продукт, когда -углерод енона соединяется с концевым углеродом алкена (рис. 2). ${\ displaystyle \ alpha}$${\ displaystyle \ beta}$

Связанные [2 + 2] реакции были использованы для синтеза органических соединений с интересными кольцевыми системами и топологиями . Например, [2 + 2] фотоциклизация была использована для создания структуры трициклического ядра в гинкголиде B EJ Corey с сотрудниками в 1988 году.

Молекулярные тросы

В нишевой концепции, называемой молекулярными связями , межмолекулярные реакции могут быть временно внутримолекулярными, закрепляя обе реакции привязкой со всеми связанными с ней преимуществами. Популярные варианты связки содержат карбонатный эфир , эфир бороновой кислоты , силиловый эфир или силилацетальное звено ( силиконовые связки ), которые довольно инертны во многих органических реакциях, но могут быть расщеплены определенными реагентами. Основным препятствием для работы этой стратегии является выбор правильной длины троса и обеспечение оптимальной ориентации реактивных групп по отношению друг к другу. Примером является реакция Паусона-Ханда алкена и алкина, связанных вместе через силиловый эфир.

В этой конкретной реакции угол привязки, объединяющий реакционные группы, эффективно уменьшается за счет размещения изопропильных групп на атоме кремния посредством эффекта Торпа-Ингольда . Никакой реакции не происходит, когда эти объемные группы заменяются более мелкими метильными группами.

Другим примером является фотохимическое [2 + 2] циклоприсоединение с двумя алкеновыми группами, связанными через ацетальную группу кремния (рацемическую, другой энантиомер не показан), которая впоследствии расщепляется TBAF с образованием эндо-диола.

Без привязки образуется экзо-изомер .

Рекомендации