Динамическая ядерная поляризация - Dynamic nuclear polarization

Динамическая ядерная поляризация ( ДЯП ) возникает в результате передачи спиновой поляризации от электронов к ядрам, таким образом выравнивая ядерные спины до такой степени, что спины электронов выровнены. Обратите внимание, что выравнивание электронных спинов при заданном магнитном поле и температуре описывается распределением Больцмана при тепловом равновесии. Также возможно, что эти электроны выровнены с более высокой степенью порядка с помощью других приготовлений электронного спинового порядка, таких как: химические реакции (ведущие к химически индуцированному DNP, CIDNP ), оптическая накачка и спиновая инжекция. DNP считается одним из нескольких методов гиперполяризации . DNP также может быть индуцирован с помощью неспаренных электронов, образующихся в результате радиационного повреждения твердых тел.

Когда спиновая поляризация электронов отклоняется от своего значения теплового равновесия, передача поляризации между электронами и ядрами может происходить спонтанно через электронно-ядерную перекрестную релаксацию и / или смешение спиновых состояний между электронами и ядрами. Например, перенос поляризации происходит самопроизвольно после химической реакции гомолиза . С другой стороны, когда электронная спиновая система находится в тепловом равновесии, передача поляризации требует непрерывного микроволнового излучения с частотой, близкой к соответствующей частоте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В частности, механизмы процессов DNP, управляемых микроволнами, подразделяются на эффект Оверхаузера (OE), солид-эффект (SE), перекрестный эффект (CE) и термическое смешение (TM).

Первые эксперименты по ДПЯ были выполнены в начале 1950-х годов при низких магнитных полях, но до недавнего времени этот метод был ограниченно применим для высокочастотной ЯМР-спектроскопии в сильном поле из-за отсутствия микроволновых (или терагерцовых) источников, работающих на соответствующей частоте. . Сегодня такие источники доступны как инструменты «под ключ», что делает DNP ценным и незаменимым методом, особенно в области определения структуры методом твердотельной ЯМР-спектроскопии высокого разрешения.

Механизмы

Эффект Оверхаузера

DNP был впервые реализован с использованием концепции эффекта Оверхаузера, который представляет собой возмущение населенностей ядерных спиновых уровней, наблюдаемое в металлах и свободных радикалах, когда спиновые переходы электронов насыщаются микроволновым излучением. Этот эффект основан на стохастических взаимодействиях между электроном и ядром. «Динамический» изначально предназначался для того, чтобы выделить зависящие от времени и случайные взаимодействия в этом процессе передачи поляризации.

Феномен DNP был теоретически предсказан Альбертом Оверхаузером в 1953 году и первоначально вызвал некоторую критику со стороны Нормана Рэмси , Феликса Блоха и других известных физиков того времени на том основании, что он «термодинамически маловероятен». Экспериментальное подтверждение Карвера и Слихтера, а также письмо с извинениями от Рэмси были доставлены Оверхаузеру в один и тот же год.

Так называемая кросс-релаксация электрона с ядром , которая ответственна за явление ДПЯ, вызывается вращательной и поступательной модуляцией сверхтонкого взаимодействия электрон-ядро . Теория этого процесса по существу основана на решении второго порядка нестационарной теории возмущений уравнения фон Неймана для спиновой матрицы плотности .

В то время как эффект Оверхаузера основан на зависящих от времени электрон-ядерных взаимодействиях, остальные поляризующие механизмы полагаются на не зависящие от времени электрон-ядерные и электрон-электронные взаимодействия.

Солидный эффект

Простейшей спиновой системой, демонстрирующей механизм SE-DNP, является спиновая пара электрон-ядро. Гамильтониан системы можно записать как:

${\ displaystyle H_ {0} = \ omega _ {e} S_ {z} + \ omega _ {\ rm {n}} I_ {z} + AS_ {z} I_ {z} + B \ S_ {z} I_ {Икс}}$

Эти термины относятся соответственно к зеемановскому взаимодействию электрона и ядра с внешним магнитным полем и сверхтонкому взаимодействию. S , и я электроны и ядерный спин операторы в зеемановской основе (спин 1 / 2 рассматривается для простоты), ω _е и & omega _п электронов и атомных ларморовских частоты и и В являются светской и псевдо-светской частью сверхтонкое взаимодействие. Для простоты мы будем рассматривать только случай | A |, | B | << | ω _n |. В таком случае A мало влияет на эволюцию спиновой системы. Во время DNP применяется СВЧ-излучение с частотой ω _MW и интенсивностью ω ₁ , в результате чего получается гамильтониан вращающейся системы координат, определяемый формулой

${\ displaystyle H = \ Delta \ omega _ {e} \; S_ {z} + \ omega _ {\ rm {n}} I_ {z} + AS_ {z} I_ {z} + B \ S_ {z} I_ {x} + \ omega _ {1} S_ {x}}$где ${\ displaystyle \ Delta \ omega _ {e} = \ omega _ {e} - \ omega _ {\ rm {MW}}}$

МВ-облучение может возбуждать одиночные квантовые переходы электронов («разрешенные переходы»), когда ω _МВ близко к ω _e , что приводит к потере электронной поляризации. Кроме того, из-за небольшого перемешивания состояний, вызванного B-членом сверхтонкого взаимодействия, можно облучить электрон-ядро нулевыми квантовыми или двойными квантовыми («запрещенными») переходами вокруг ω _MW = ω _e ± ω _n , что приводит к передаче поляризации между электронами и ядрами. Эффективное облучение МВт на этих переходах приближенно даются Bω ₁ /2 & omega _п .

Случай статического образца

В простой картине двухспиновой системы электрон-ядро твердый эффект возникает, когда переход, включающий взаимный переворот электрона и ядра (называемый нулевым квантом или двойным квантом), возбуждается микроволновым излучением в присутствии релаксации. Этот тип перехода в целом разрешен слабо, а это означает, что момент перехода для вышеуказанного микроволнового возбуждения является результатом эффекта второго порядка электронно-ядерных взаимодействий и, таким образом, требует большей мощности микроволнового излучения, чтобы быть значительным, а его интенсивность уменьшается на увеличение внешнего магнитного поля B ₀ . В результате усиление DNP от солидного эффекта масштабируется как B ₀ ^-2, когда все параметры релаксации поддерживаются постоянными. Как только этот переход возбуждается и происходит релаксация, намагниченность распространяется по «объемным» ядрам (основная часть обнаруженных ядер в эксперименте ЯМР) через ядерную дипольную сеть. Этот поляризационный механизм является оптимальным, когда возбуждающая микроволновая частота сдвигается вверх или вниз на ядерную ларморовскую частоту от электронной ларморовской частоты в обсуждаемой двухспиновой системе. Направление частотных сдвигов соответствует знаку увеличения DNP. Солидный эффект существует в большинстве случаев, но его легче наблюдать, если ширина линии спектра ЭПР вовлеченных неспаренных электронов меньше ядерной ларморовской частоты соответствующих ядер.

Кейс Magic Angle Spinning Case

В случае с Magic Angle Spinning DNP (MAS-DNP) механизм другой, но для его понимания все же можно использовать систему двух вращений. Процесс поляризации ядра все еще происходит, когда микроволновое излучение возбуждает двойной квантовый или нулевой квантовый переход, но из-за того, что образец вращается, это условие выполняется только на короткое время в каждом цикле ротора (что делает его периодическим. ). В этом случае процесс DNP происходит поэтапно, а не непрерывно, как в статическом случае.

Перекрестный эффект

Статический случай

Кросс-эффект требует наличия двух неспаренных электронов в качестве источника высокой поляризации. Без особых условий такая трехспиновая система может генерировать поляризацию только с твердым эффектом. Однако, когда резонансная частота каждого электрона разделена ядерной ларморовской частотой и когда два электрона диполярно связаны, возникает другой механизм: перекрестный эффект. В этом случае процесс DNP является результатом облучения разрешенного перехода (называемого одиночным квантом), в результате чего мощность микроволнового излучения менее востребована, чем при твердом эффекте. На практике правильное разделение частот ЭПР достигается за счет случайной ориентации парамагнитных частиц с g-анизотропией. Поскольку «частотное» расстояние между двумя электронами должно быть равно ларморовской частоте ядра-мишени, перекрестный эффект может возникать только в том случае, если неоднородно уширенная форма линии ЭПР имеет ширину линии, более широкую, чем ядерная ларморовская частота. Следовательно, поскольку эта ширина линии пропорциональна внешнему магнитному полю B ₀ , общая эффективность ДПЯ (или усиление ядерной поляризации) масштабируется как B ₀ ^-1 . Это остается верным до тех пор, пока времена релаксации остаются постоянными. Обычно переход к более сильному полю приводит к увеличению времени ядерной релаксации, и это может частично компенсировать уменьшение уширения линии. На практике в стеклянном образце вероятность наличия двух диполярно связанных электронов, разделенных ларморовской частотой, очень мала. Тем не менее этот механизм настолько эффективен, что его можно экспериментально наблюдать отдельно или в дополнение к Solid-Effect.

Кейс Magic Angle Spinning

Как и в статическом случае, механизм Кросс-эффекта MAS-DNP сильно модифицирован из-за уровня энергии, зависящего от времени. Используя простую трехспиновую систему, было продемонстрировано, что механизм перекрестного эффекта различен в статическом и MAS случае. Кросс-эффект является результатом очень быстрого многоступенчатого процесса, включающего одноквантовый переход ЭПР, диполярный антипересечение электронов и условия вырождения кросс-эффекта. В самом простом случае механизм MAS-DNP можно объяснить комбинацией одиночного квантового перехода, за которым следует условие вырождения перекрестного эффекта, или электронно-диполярным антипересечением с последующим условием вырождения перекрестного эффекта.

Это, в свою очередь, резко меняет зависимость CE от статического магнитного поля, которое не масштабируется, как B ₀ ^-1, и делает его намного более эффективным, чем эффект солида.

Термическое смешивание

Тепловое смешение - это явление обмена энергией между ансамблем электронных спинов и ядерным спином, которое можно рассматривать как использование множества электронных спинов для обеспечения гиперъядерной поляризации. Отметим, что ансамбль электронных спинов действует как единое целое из-за более сильных межэлектронных взаимодействий. Сильные взаимодействия приводят к однородно уширенной форме линии ЭПР вовлеченных парамагнитных частиц. Ширина линии оптимизирована для передачи поляризации от электронов к ядрам, когда она близка к ядерной ларморовской частоте. Оптимизация связана со встроенным трехспиновым процессом (электрон-электрон-ядро), который взаимно переворачивает три связанных спина при сохранении энергии (в основном) зеемановских взаимодействий. Из-за неоднородного компонента соответствующей формы линии ЭПР усиление DNP с помощью этого механизма также масштабируется как B ₀ ^-1 .

Кривые усиления ДНП-ЯМР

Многие типы твердых материалов могут иметь более одного механизма DNP. Некоторыми примерами являются углеродистые материалы, такие как битуминозный уголь и древесный уголь (древесина или целлюлоза, нагретые до высоких температур, превышающих их точку разложения, что оставляет остаточный твердый уголь). Чтобы выделить механизмы DNP и охарактеризовать электронно-ядерные взаимодействия, происходящие в таких твердых телах, можно построить кривую усиления DNP. Типичная кривая усиления получаются путем измерения интенсивности максимума ЯМР FID от ¹ H ядер, например, в присутствии непрерывного микроволнового облучения в зависимости от частоты СВЧ смещения.

Углеродистые материалы, такие как полукокса целлюлозы, содержат большое количество стабильных свободных электронов, делокализованных в больших полициклических ароматических углеводородах . Такие электроны могут дать большое усиление поляризации соседним протонам за счет протон-протонной спиновой диффузии, если они не находятся настолько близко друг к другу, что электронно-ядерное диполярное взаимодействие не расширяет протонный резонанс до невозможности обнаружения. Для небольших изолированных кластеров свободные электроны фиксированы и вызывают твердотельное усиление (SS). Максимальное усиление протонов в твердом состоянии наблюдается при смещениях микроволнового излучения ω ≈ ω _e ± ω _H , где ω _e и ω _H - ларморовские частоты электронов и ядер соответственно. Для более крупных и более плотно сконцентрированных ароматических кластеров свободные электроны могут вступать в быстрые электронно-обменные взаимодействия . Эти электроны приводят к усилению Оверхаузера, центрированному на микроволновом смещении ω _e - ω _H = 0. Обугленный целлюлозой также демонстрирует электроны, претерпевающие эффекты термического смешения (TM). Хотя кривая усиления показывает типы электронно-ядерных спиновых взаимодействий в материале, она не является количественной, и относительное содержание различных типов ядер не может быть определено непосредственно по кривой.

Рекомендации

дальнейшее чтение

Обзорные статьи

• Ни, Цин Чжэ; Daviso E; Можно телевизор; Мархасин Э; Jawla SK; Swager TM; Темкин Р.Ж.; Herzfeld J; Гриффин Р.Г. (2013). «Высокочастотная динамическая поляризация ядра» . Счета химических исследований . 46 (9): 1933–41. DOI : 10.1021 / ar300348n . PMC  3778063 . PMID  23597038 .
• Сзе, Конг Хунг; У, Цинлинь; Цзе, Хо Сум; Чжу, Гуан (2011). «Динамическая ядерная поляризация: новая методология и приложения». ЯМР белков и малых биомолекул . Темы современной химии. 326 . С. 215–42. DOI : 10.1007 / 128_2011_297 . ISBN 978-3-642-28916-3. PMID  22057860 .
• Миевиль, Паскаль; Джаннин, Сами; Хельм, Лотар; Боденхаузен, Джеффри (2011). «ЯМР нечувствительных ядер, усиленных динамической ядерной поляризацией» . Международный химический журнал CHIMIA . 65 (4): 260–263. DOI : 10,2533 / chimia.2011.260 . PMID  28982406 .
• Гюнтер, Ульрих Л. (2011). «Динамическая гиперполяризация ядер в жидкостях». Современная методология ЯМР . Темы современной химии. 335 . С. 23–69. DOI : 10.1007 / 128_2011_229 . ISBN 978-3-642-37990-1. PMID  22025060 .
• Ацаркин В.А. (2011). «Динамическая ядерная поляризация: вчера, сегодня, завтра» . Журнал физики: Серия конференций . 324 (1): 012003. Bibcode : 2011JPhCS.324a2003A . DOI : 10.1088 / 1742-6596 / 324/1/012003 .
• Lingwood, Mark D .; Хан, Сонги (2011). Динамическая ядерная поляризация состояния решения . Годовые отчеты по ЯМР-спектроскопии. 73 . п. 83. DOI : 10.1016 / B978-0-08-097074-5.00003-7 . ISBN 978-0-08-097074-5.
• Малый, Торстен; Дебелушина, Галия Т .; Bajaj, Vikram S .; Ху, Кан-Нянь; Джу, Чан-Гю; Мак – Юркаускас, Мелодия Л .; Сиригири, Джагадишвар Р .; Ван дер Вел, Патрик Калифорния; и другие. (2008). «Динамическая поляризация ядер в сильных магнитных полях» . Журнал химической физики . 128 (5): 052211. Bibcode : 2008JChPh.128e2211M . DOI : 10.1063 / 1.2833582 . PMC  2770872 . PMID  18266416 .
• Кемсли, Джиллиан (2008). "Сенсибилизирующий Nmr". Новости химии и машиностроения . 86 (43): 12–15. DOI : 10.1021 / СЕН-v086n043.p012 .
• Barnes, AB; De Paëpe, G .; Ван дер Вел, PCA; Ху, К.-Н .; Joo, C.-G .; Bajaj, VS; Мак-Юркаускас, М.Л .; Сиригири-младший; и другие. (2008). "Высокопольная динамическая ядерная поляризация для биологического ЯМР твердого тела и раствора" . Прикладной магнитный резонанс . 34 (3–4): 237–263. DOI : 10.1007 / s00723-008-0129-1 . PMC  2634864 . PMID  19194532 .
• Абрагам, А; Гольдман, М. (1978). «Принципы динамической ядерной поляризации». Отчеты о достижениях физики . 41 (3): 395. Bibcode : 1978RPPh ... 41..395A . DOI : 10.1088 / 0034-4885 / 41/3/002 .
• Герц, СТ (2004). «Динамический процесс ядерной поляризации». Ядерные инструменты и методы в физических исследованиях Секция A: Ускорители, спектрометры, детекторы и связанное с ними оборудование . 526 (1–2): 28–42. Bibcode : 2004NIMPA.526 ... 28G . DOI : 10.1016 / j.nima.2004.03.147 .
• Ацаркин В.А. (1978). «Динамическая поляризация ядер в твердых диэлектриках». Успехи советской физики . 21 (9): 725–745. Bibcode : 1978SvPhU..21..725A . DOI : 10.1070 / PU1978v021n09ABEH005678 .
• Ветер, РА; Duijvestijn, MJ; Van Der Lugt, C .; Manenschijn, A .; Вринд, Дж. (1985). «Применение динамической ядерной поляризации в ¹³ C ЯМР в твердых телах». Прогресс в спектроскопии ядерного магнитного резонанса . 17 : 33–67. DOI : 10.1016 / 0079-6565 (85) 80005-4 .
• Kuhn, Lars T .; и др., ред. (2013). Методы гиперполяризации в ЯМР-спектроскопии . Берлин: Springer. ISBN 978-3-642-39728-8.

Книги

• Карсон Джеффрис, "Динамическая ядерная ориентация", Нью-Йорк, Interscience Publishers, 1963 г.
• Анатоль Абрагам и Морис Голдман, "Ядерный магнетизм: порядок и беспорядок", Нью-Йорк: Oxford University Press, 1982.
• Том Венкебах, "Основы динамической ядерной поляризации" , Spindrift Publications, Нидерланды, 2016 г.

Особые вопросы

• Динамическая ядерная поляризация: новые экспериментальные и методологические подходы и приложения в физике, химии, биологии и медицине, Appl. Magn. Резон., 2008. 34 (3-4).
• Высокопольная динамическая поляризация ядра - возрождение, Phys. Chem. Chem. Физ., 2010. 12 (22).

Блоги

• Блог DNP-NMR (ссылка)