Декарбоксилирование Бартона - Barton decarboxylation

Декарбоксилирование Бартон является радикальной реакцией , в которой карбоновую кислоту превращают в сложный эфир thiohydroxamate (обычно называемый как сложный эфир Barton). Затем продукт нагревают в присутствии радикального инициатора и подходящего донора водорода с получением декарбоксилированного продукта. Это пример восстановительного декарбоксилирования. Используя эту реакцию, можно удалить фрагменты карбоновой кислоты из алкильных групп и заменить их другими функциональными группами . (См. Схему 1). Эта реакция названа в честь ее разработчика, британского химика и лауреата Нобелевской премии сэра Дерека Бартона (1918–1998).

Схема 1

Механизм

Реакция инициируется гомолитическим расщеплением радикального инициатора, в данном случае 2,2'-азобисизобутиронитрила ( AIBN ), при нагревании. Затем водород отводится от источника водорода ( в данном случае трибутилстаннана ), чтобы оставить радикал трибутилстаннил, который атакует атом серы сложного эфира тиогидроксамата. Связь NO сложного эфира тиогидроксамата подвергается гомолизу с образованием карбоксильного радикала, который затем подвергается декарбоксилированию, и углекислый газ (CO ₂ ) теряется. Оставшийся алкильный радикал (R ·) затем отрывает атом водорода от оставшегося трибутилстаннана с образованием восстановленного алкана (RH). (См. Схему 2). Радикал трибутилолова входит в другой цикл реакции, пока не будет израсходован весь сложный эфир тиогидроксамата.

Разрыв связи NO сложного эфира Бартона может также происходить спонтанно при нагревании или при облучении светом для инициирования реакции. В этом случае радикальный инициатор не требуется, но донор атома водорода (H-атома) все еще необходим для образования восстановленного алкана (RH). Альтернативные доноры H-атома для трибутилстаннана включают третичные тиолы и органосиланы. Относительных затрат, запаха и токсичности, связанных с реагентами на основе олова, тиола или силана, можно избежать, проводя реакцию с использованием хлороформа в качестве как растворителя, так и донора атомов водорода.

Также возможно функционализировать алкильный радикал, используя другие виды улавливающих радикалы (XY + R · -> RX + Y ·). Реакция протекает из-за образования стабильной связи S-Sn и ​​увеличения ароматичности сложного эфира тиогидроксамата. Также наблюдается общее увеличение энтропии из-за образования газа, который продвигает реакцию вперед.

Смотрите также

• Деоксигенация Бартона – Маккомби
• Реакция Хунсдикера
• Кочи реакция
• Крапчо декарбоксилирование
• Электролиз Кольбе

Ссылки

внешние ссылки

• Barton Decarboxylation на сайте organic-chemistry.org [1]
• Бартон-декарбоксилирование на themerckindex.cambridgesoft.com [2]