Ангидриды алкенилянтарной кислоты - Alkenylsuccinic anhydrides

Общая структура алкенилянтарных ангидридов (ASA) без стереохимии; R ¹ и R ² представляют собой алкильные группы .

Алкенилянтарные ангидриды (ASA) модифицированы пятичленный ангидриды , несущий разветвленной изо- алкенильной цепи (С ₁₄ до С ₂₂ ). Они бесцветные и обычно вязкие жидкости. Они широко используются, особенно для проклейки поверхности бумаги, картона и картона, а также для гидрофобизации целлюлозных волокон. Продукты, обработанные им, снижают проникновение водных сред, таких как чернила или напитки (например, молоко или фруктовые соки).

Что касается механизма действия, предполагается, что ангидрид реагирует с гидроксильными группами целлюлозы с образованием сложного эфира. Алкенильная боковая цепь изменяет поверхностные свойства бумажного продукта. Применение аналогично применению димеров алкилкетена . В США предпочтительными проклеивающими агентами для бумаги являются ангидриды алкенилянтарной кислоты, тогда как в Европе преобладают димеры алкилкетена (AKD).

История

Реакция малеинового ангидрида (MAN) с алифатическими мононенасыщенными н- и изо- алкенами была описана еще в 1936 году в патенте. Алкены получают из «крекинг-дистиллята», дистиллятной фракции с высоким содержанием ненасыщенности, образующейся при крекинге нефти.

В патенте описана реакция алкенов с избытком малеинового ангидрида при 200 ° C в автоклаве. Избыток алкена удаляют перегонкой в ​​вакууме, полученный ангидрид алкенилянтарной кислоты гидролизуют разбавленным раствором гидроксида натрия, и динатриевая соль реагирует с кислотой с получением алкенбутандиовой кислоты. Однако в разделе «множество полезных применений», описанных для полученных продуктов, использование в качестве размера еще не упоминалось. При использовании предварительно очищенного крекинг-нефтяного дистиллята в автоклаве при 210 ° C были достигнуты на 30% более высокие выходы реакции, и было обнаружено, что гидролиз янтарного ангидрида уже можно проводить с водяным паром.

На ранних этапах технического применения в качестве смазочных материалов и ингибиторов ржавчины продукты темно-коричневого цвета и черные смолистые полимерные остатки не представляли проблем. Однако для последующего использования в чистящих и моющих средствах потребовался прозрачный (то есть не содержащий полимер) и менее темный ангидрид алкенилянтарной кислоты (ASA).

Использование ангидридов алкенилянтарной кислоты для гидрофобизации тканей на основе целлюлозы (хлопка) (впервые запатентовано в 1959 г.) и перенос этой концепции на гидрофобизацию бумаги с использованием изооктадеценил-янтарных ангидридов (C ₁₈ -ASA) в 1963 г. потребовали жидкости, состоящей из частиц свободные цвета с максимально светлым цветом.

После первоначальных трудностей с использованием ASA для проклейки бумаги (особенно быстрого гидролиза до алкенилянтарных кислот и образования плохо растворимых солей кальция в жесткой воде и отложений на бумагоделательной машине) параметры процесса можно было отрегулировать, чтобы сделать алкенилянтарные ангидриды наиболее важными. проклеивающие агенты в США.

Подготовка

Asas готовят в Альдере-ена реакция из алкенов с малеиновым ангидридом при высоких температурах (> 200 ° C). Таким образом, протекают конкурирующие реакции, такие как окисление, конденсация и (чередующаяся со-) полимеризация. Образующиеся нежелательные вторичные продукты снижают выход ASA и отрицательно влияют на цвет, текстуру и технологичность конечных продуктов. Неразветвленные ангидриды 1-алкенилянтарной кислоты, которые можно получить из 1-алкенов, являются твердыми при комнатной температуре и не подходят для определения размера двигателя из водной эмульсии.

В процессе SHOP четные 1-алкены (CH ₂ = CH- (CH ₂ ) _n -CH ₃ , полученные олигомеризацией этилена) изомеризуются на катализаторах оксида магния со смещением двойной связи в положение вдоль углерода. цепь. Затем неочищенный продукт разделяют перегонкой на желаемые фракции, предпочтительной для производства ASA является фракция C ₁₄ - C ₂₂ .

Ангидриды алкенилянтарной кислоты получают с избытком изоалкена при температуре> 200 ° C в атмосфере азота в течение более 3 часов; избыток изо- алкена отгоняют при пониженном давлении.

Существует обширная патентная литература по подавлению побочных реакций при получении ASA. Образование полимера можно уменьшить добавлением антиоксидантов или ингибиторов полимеризации (например, гидрохинона или фенотиазина). Таким образом может быть достигнута количественная реакция малеинового ангидрида. Позже было также достигнуто улучшение цвета полученного твердого ASA от темно-коричневого до янтарного путем промывания водой. Комбинируя восстанавливающий агент (такой как триалкилфосфит) с фенольным антиоксидантом, достигается значительное осветление и уменьшение образования смол.

Однако недавние патенты показывают, что проблема обесцвечивания и образования смол при синтезе ASA все еще недостаточно решена. Последние патенты включают стерически затрудненный фенол (BHT в качестве первичного антиоксиданта), тиоэфир (в качестве вторичного антиоксиданта) и N, N ' -дисалицилиден-1,2-диаминопропан в качестве дезактиватора ионов металлов в «синергической смеси». C12-ASA, образованный из додецена и MAN после шести часов при 220 ° C, имеет светло-желтый цвет, но все еще содержит значительные количества черных смолистых продуктов разложения. Резкое улучшение (на 600%) проклеивающей способности обнаружено с использованием алкенилянтарных ангидридов на основе симметричных алкенов, таких как C22 алкен докоз-11-ен (путем метатезиса алкена из додек-1-ена).

Использовать

Алкенилянтарные ангидриды и алкенилянтарные кислоты, получаемые из них гидролизом, обладают реактивными и поверхностно-активными свойствами. Они находят применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, в качестве ингибиторов коррозии в смазочных маслах, в качестве реагентов в алкидных смолах и ненасыщенных полиэфирных смолах, в качестве присадок к моторным маслам и топливам, в качестве компонентов пластификаторов, в качестве добавок к смолам для тонера, в качестве поверхностно-активных веществ , а также водосвязывающие и регулирующие влажность добавки, в качестве очистителей металлов и в качестве промежуточных химических продуктов. Безусловно, наиболее важным использованием ангидридов алкенилянтарной кислоты по объему является поверхностная и объемная калибровка бумаги и картона с глобальным потреблением примерно 47 000 тонн (в 2005 г.).

Ангидриды алкенилянтарной кислоты в качестве проклеивающих агентов для бумаги

Твердые димеры алкилкетена (AKD) были представлены в 1950-х годах в качестве гидрофобизирующих агентов для продуктов на основе целлюлозы. За ними в 1960-х годах последовали жидкие алкенилянтарные ангидриды. Оба классы соединений являются гидрофобными и , следовательно , практически не растворит в воде - растворимость обычно используются изо-octadecenylsuccinic ангидрид (C ₁₈ -ASA) составляет всего 5.33x10 ^-5 мгла ^-1 . ASA менее гидрофобны и, следовательно, менее водоотталкивающие, чем AKD, из-за их более короткой длины цепи. Их давление пара выше, чем у AKD, что позволяет им быстрее диффундировать в слой бумаги и сквозь него. Однако они также имеют тенденцию к образованию отложений на крышках машин. AKD представляют собой водные дисперсии при комнатной температуре, а ASA - эмульсии типа масло в воде. Основное отличие, однако, заключается в гораздо более высокой реакционной способности структуры циклического карбоксильного ангидрида в ASA по сравнению со структурой дикетена в AKD. Это сопровождается гораздо более быстрым гидролизом в водных, особенно щелочных средах. Следовательно, ангидриды алкенилянтарной кислоты можно превратить в эмульсию только перед использованием в бумагоделательной машине, в то время как AKD можно доставлять и хранить в виде стабильных эмульсий.

Эмульсии ASA готовятся подобно дисперсиям AKD с поликатионами в качестве защитных коллоидов и удерживающих добавок (особенно с катионным крахмалом или катионными полиакриламидами (C-PAM) в соотношении ASA к катиону примерно 2: 1) и примерно с 1% анионных или неионных поверхностно-активных веществ. Оптимальный размер частиц около 1 мкм достигается при высоком сдвиге .

Эти преимущества АСК при использовании в проклейки бумаги , включают:

• Применимость в диапазоне pH от нейтрального до слабощелочного (оптимальный pH 6-8) - AKD даже pH 5-9)
• Высокая реакционная способность приводит к гидрофобизации уже на мокрой стадии бумажного процесса.
• Легко регулируемая степень гидрофобизации (в отличие от AKD)
• Более низкая дозировка при ASA (0,1% от массы пульпы), чем при AKD (0,2%)
• Незначительное влияние на свойства бумаги - AKD может привести к липкой поверхности бумаги при высокой дозировке.
• Хорошая проклейка поверхности
• Высокая стойкость обработанной бумаги к старению

К недостаткам ASA, в частности, относятся:

• Высокая склонность к гидролизу
• Очень низкая стабильность при хранении
• Производство эмульсии только на бумагоделательной машине с высокими инвестиционными и эксплуатационными затратами.
• Опасность образования липких отложений в машине
• Масляные отложения в зоне сушки

Более быстрая реакция и меньшие входные количества (и, следовательно, затраты на материалы на одном из самых дорогостоящих этапов производства бумаги) говорят в пользу использования ASA, в то время как AKD более устойчивая водоотталкивающая способность и лучшая адгезия в композитных материалах, например, полиэтиленовых пленках для водо- и кислотостойкости. эффект упаковки напитков. ASA желательны, когда требуются более быстрые реакции и используются меньшие количества на входе (что приводит к снижению материальных затрат на одном из самых дорогостоящих этапов производства бумаги). Напротив, AKD обеспечивает более устойчивую водоотталкивающую способность и лучшую адгезию в композитных материалах, например, с полиэтиленовыми пленками для упаковки водостойких и кислотостойких напитков.

Проклейка бумаги с использованием алкенилянтарных ангидридов

Как и в случае с AKD, калибровка бумаги с помощью ASA теоретически выполняется в три этапа:

1. удержание или фиксация капель эмульсии ASA на влажной бумажной массе
2. разрыв капель эмульсии за счет растекания по поверхности и проникновения в пульпу
3. образование гидрофобной поверхности бумаги с углами смачивания> 100 ° путем ковалентного связывания молекул ASA с гидроксильными группами целлюлозы

Уже в 1990-х годах японские авторы опубликовали исследования, в которых вызвали серьезные сомнения в этом идеализированном представлении о гидрофобизации поверхностей целлюлозных волокон. Например, можно продемонстрировать, что с целлюлозой через ковалентные сложноэфирные связи не связывается или очень мало ASA. Это предполагает, что гидрофобизация, индуцированная ASA, скорее основана на адсорбционном и ассоциативном взаимодействии алкенилянтарной кислоты (образованной в результате быстрого гидролиза в водной среде) с компонентами бумажной массы (целлюлозными волокнами и наполнителями, такими как осажденный карбонат кальция или катионные полимеры). Даже небольших количеств, а также неоднородного распределения достаточно для высокой степени гидрофобности.

Огромные проблемы возникают из-за тенденции к использованию бумаги из вторсырья в качестве сырья (так называемые вторичные волокна), быстрого увеличения объема картона за счет печатной бумаги, роста скорости (> 120 км / ч) и производства. количества (максимальная суточная производительность одной машины> 4500 тонн или> 1,5 миллиона тонн в год), дальнейшее развитие проклеивающих агентов на основе ASA для целлюлозы и ее составов. Это особенно верно с учетом все еще очень эмпирического понимания основных процессов гидрофобизации целлюлозных волокон.

Полиизобутенилянтарный ангидрид

ASA относятся к классу полиизобутиленилянтарных ангидридов, известных как PIBSA. В этих соединениях в качестве алкена используется полиизобутилен . Такие соединения обычно используются в качестве реактивных промежуточных продуктов в индустрии присадок к нефти. Они реагируют с этиленаминами с получением соответствующих сукцинимидов, используемых в качестве диспергаторов в смазочных материалах и топливе. и агенты по контролю за депозитами

Для этой цели используются два типа полиизобутена, обычно известные как обычные и высокореактивные ПИБ. Обычный ПИБ получают путем полимеризации рафината 1, который содержит смесь бутенов С ₄ с трихлоридом алюминия в качестве катализатора. Для сравнения, HR PIB получают путем полимеризации изобутена с использованием трифторида бора в качестве катализатора. Содержание метилвинилидена в ПИБ контролирует его реакционную способность по отношению к малеиновому ангидриду. HR PIB содержит 85% метилвинилидена, что делает его более химически активным, чем обычный PIB, который содержит только 10%. Будучи более реактивным, HR PIB требует меньше форсированных условий для реакции с малеиновым ангидридом. В результате произведенный PIBSA содержит меньше смол и побочных продуктов.

Литература

• Хаббе, Массачусетс (2004), Эдвардс, Г. (ред.), Определение кислотности и щелочности для бумаги для печати, письма и рисования , Шарлоттсвилль, Вирджиния, США: Ежегодник группы по книгам и бумагам 23, стр. 139–151
• Байпай, П. (2015), Pulp and Paper Chemicals (1-е изд.), Амстердам: Elsevier, ISBN 978-0-12-803408-8
• Arnson, T .; и другие. (2005), Дж. М. Гесс; Дж. М. Родригес (ред.), Калибровка бумаги (3-е изд.), Атланта, Джорджия, США: TAPPI Press, ISBN 978-1-59510-073-3
• Хуббе, Массачусетс (2006), «Устойчивость бумаги к воде - Обзор химических веществ для внутренней калибровки и их воздействия» , BioResources , 2 (1), стр. 106–145.
• Hagiopol, C .; Джонстон, JW (2011), Химия современного производства бумаги , Бока-Ратон, Флорида, Джорджия, США: CRC Press, ISBN 978-1-4398-5646-8

использованная литература