Цинково-воздушная батарея - Zinc–air battery

Цинково-воздушная батарея
Удельная энергия 470 (практическая), 1370 (теоретическая) Втч / кг (1,692, 4,932 МДж / кг)
Плотность энергии 1480-9780 Вт · ч / л (5,328–35,21 МДж / л)
Удельная мощность 100 Вт / кг
Номинальное напряжение ячейки 1,45 В
Цинково-воздушные батарейки для слуховых аппаратов

Цинк-воздушные батареи (не перезаряжаемые) и цинково-воздушные топливные элементы (механически перезаряжаемые) являются металл-воздушные батареи , питание от окислительных цинка с кислородом из воздуха. Эти батареи имеют высокую плотность энергии и относительно недороги в производстве. Размеры варьируются от очень маленьких кнопочных элементов для слуховых аппаратов , более крупных батарей, используемых в пленочных фотоаппаратах , в которых раньше использовались ртутные батареи , до очень больших батарей, используемых для приведения в движение электромобилей и накопителей энергии в масштабе сети .

Во время разряда масса частиц цинка образует пористый анод , насыщенный электролитом . Кислород из воздуха реагирует на катоде и образует ионы гидроксила , которые мигрируют в цинковую пасту и образуют цинкат ( Zn (OH)2-
4
), высвобождая электроны для движения к катоду. Цинкат распадается на оксид цинка, а вода возвращается в электролит. Вода и гидроксил с анода рециркулируют на катоде, поэтому вода не расходуется. В результате реакции вырабатывается теоретическое значение 1,65 В , но в доступных элементах оно снижается до 1,35–1,4 В.

Цинково-воздушные батареи обладают некоторыми свойствами топливных элементов, а также батарей: цинк является топливом, скорость реакции можно контролировать, изменяя поток воздуха, а пасту окисленного цинка / электролита можно заменить свежей пастой.

Воздушно-цинковые батареи можно использовать для замены снятых с производства ртутных батарей 1,35 В (хотя и со значительно меньшим сроком службы), которые в 1970–1980-х годах обычно использовались в фотоаппаратах и ​​слуховых аппаратах.

Возможные будущие применения этой батареи включают ее развертывание в качестве батареи электромобиля и в качестве системы накопления энергии в масштабах коммунального предприятия.

История

Влияние кислорода было известно в начале XIX века, когда батареи Leclanche с мокрыми элементами поглощали атмосферный кислород в токосъемник с углеродным катодом. В 1878 году было обнаружено , что пористый платинированный углеродный воздушный электрод работает так же, как и диоксид марганца ( MnO
2
) ячейки Лекланша. Коммерческие продукты начали изготавливаться на этом принципе в 1932 году, когда Джордж У. Хейз и Эрвин А. Шумахер из Национальной углеродной компании построили ячейки, обрабатывая угольные электроды воском для предотвращения затопления. Этот тип до сих пор используется для больших цинково-воздушных ячеек для средств навигации и железнодорожного транспорта . Однако текущая емкость мала, а элементы громоздки.

Большие первичные цинк-воздушные ячейки, такие как тип Thomas A. Edison Industries Carbonaire, использовались для железнодорожной сигнализации, удаленных узлов связи и навигационных буев. Это были долгосрочные заявки с низкой скоростью. Разработка в 1970-х тонких электродов на основе исследований топливных элементов позволила применять их в небольших кнопочных и призматических первичных элементах для слуховых аппаратов , пейджеров и медицинских устройств , особенно для сердечной телеметрии .


Формулы реакции

Анимация работы цинково-воздушной ячейки.

В химических уравнениях для ячейки цинкового воздуха являются:

Анод: Zn + 4OH - → Zn (OH) 4 2− + 2e - (E 0 = 1,25 В)
Жидкость: Zn (OH) 4 2− → ZnO + H 2 O + 2OH -
Катод: 1/2 O 2 + H 2 O + 2e - → 2OH - (E 0 = 0,34 В pH 11)
Всего: 2Zn + O 2 → 2ZnO (E 0 = 1,59 В)

Цинково-воздушные батареи нельзя использовать в герметичных держателях батарей, так как должно поступать некоторое количество воздуха; кислород в 1 литре воздуха требуется на каждый ампер-час используемой емкости.

Плотность хранения

Цинково-воздушные батареи имеют более высокую плотность энергии, чем многие другие типы батарей, потому что атмосферный воздух является одним из реагентов батареи, в отличие от типов батарей, для которых требуется такой материал, как диоксид марганца в сочетании с цинком. Плотность энергии, измеряемая по весу (массе), называется удельной энергией . В следующей таблице показан расчет удельной энергии для конкретной воздушно-цинковой батареи и нескольких других общедоступных батарей различного химического состава.

Аккумуляторная химия Описание Емкость (Миллиампер-часы) Напряжение Вес (грамм) Удельная энергия (Милливатт-часы на грамм)
Цинк Воздух Призматическая форма, по объему похожая на батарейку ААА 3600 1.3 11,7 400
Диоксид цинка и марганца

«Щелочной»

Типичная ячейка AA 3000 1.5 23 195,7
Оксид серебра Ячейка-пуговица 357/303 150 1,55 2.3 101
Литий-ионный Литий-никель-кобальтовый, используемый в Tesla Model 3, несколько больше, чем батарея AA. 3200 3,6 38,5 243

Хранение и срок эксплуатации

Цинково-воздушные ячейки имеют длительный срок хранения, если они герметизированы, чтобы не пропускать воздух; даже миниатюрные кнопочные элементы можно хранить до 3 лет при комнатной температуре с небольшой потерей емкости, если не удалить их пломбу. Промышленные элементы, хранящиеся в сухом состоянии, имеют неограниченный срок хранения.

Срок службы воздушно-цинкового элемента является важной функцией его взаимодействия с окружающей средой. Электролит быстрее теряет воду в условиях высокой температуры и низкой влажности. Поскольку электролит гидроксида калия является расплывающимся веществом , в очень влажных условиях избыток воды накапливается в элементе, затопляя катод и разрушая его активные свойства. Гидроксид калия также реагирует с атмосферным углекислым газом ; карбонатное образование в конечном итоге снижает проводимость электролита. Миниатюрные элементы имеют высокий саморазряд при открытии для воздуха; емкость ячейки предполагается использовать в течение нескольких недель.

Разрядные свойства

Поскольку катод не меняет своих свойств во время разряда, напряжение на клеммах остается достаточно стабильным, пока элемент не исчерпает себя.

Мощность является функцией нескольких переменных: площадь катода, доступность воздуха, пористость и каталитическое значение поверхности катода. Поступление кислорода в ячейку должно быть сбалансировано с учетом потери воды электролитом; катодные мембраны покрыты ( гидрофобным ) тефлоновым материалом для ограничения потери воды. Низкая влажность увеличивает потерю воды; если теряется достаточно воды, ячейка выходит из строя. Кнопочные элементы имеют ограниченный ток утечки; например, элемент IEC PR44 имеет емкость 600 миллиампер-часов ( мАч ), но максимальный ток составляет всего 22 миллиампера (мА). Токи импульсной нагрузки могут быть намного выше, поскольку некоторое количество кислорода остается в ячейке между импульсами.

Низкая температура снижает емкость первичного элемента, но эффект незначителен для малых стоков. Элемент может обеспечить 80% своей емкости при разряде в течение 300 часов при 0 ° C (32 ° F), но только 20% емкости при разряде в течение 50 часов при этой температуре. Более низкая температура также снижает напряжение элемента.

Типы клеток

Первичный (неперезаряжаемый)

Схема поперечного сечения с деталями, обозначенными буквами
Поперечный разрез цинково-воздушной кнопочной ячейки. A: сепаратор, B: анод и электролит из цинкового порошка, C: анодный баллон, D: изолирующая прокладка, E: катодный баллон, F: воздушное отверстие, G: катодный катализатор и токоприемник, H: воздухораспределительный слой, I: полупроницаемый мембрана

Большие воздушно-цинковые батареи емкостью до 2 000 ампер-часов на элемент используются для питания навигационных приборов и габаритных огней, океанографических экспериментов и железнодорожных сигналов.

Первичные элементы изготавливаются в кнопочном формате примерно на 1 Ач. Призматические формы для портативных устройств производятся емкостью от 5 до 30 Ач. Катоды гибридных ячеек содержат диоксид марганца, обеспечивающий высокие пиковые токи.

Кнопочные элементы очень эффективны, но трудно расширить ту же конструкцию до больших размеров из-за характеристик диффузии воздуха, рассеивания тепла и проблем утечки. Эти проблемы решаются в конструкциях призматических и цилиндрических ячеек. Для штабелирования призматических ячеек требуются воздушные каналы в батарее, и может потребоваться вентилятор, чтобы нагнетать воздух через стопку.

Вторичный (перезаряжаемый)

Перезаряжаемые воздушно-цинковые элементы требуют тщательного контроля осаждения цинка из электролита на водной основе. Проблемы включают образование дендритов , неравномерное растворение цинка и ограниченную растворимость в электролитах. Электрически реверсирование реакции на бифункциональном воздушном катоде для высвобождения кислорода из продуктов реакции разряда затруднено; мембраны, протестированные на сегодняшний день, имеют низкую общую эффективность. Напряжение заряда намного выше, чем напряжение разряда, что обеспечивает энергоэффективность цикла всего на 50%. Обеспечение функций заряда и разряда отдельными однофункциональными катодами увеличивает размер, вес и сложность элемента. Удовлетворительная электрически заряженная система потенциально предлагает низкие материальные затраты и высокую удельную энергию. По состоянию на 2014 год только у одной компании есть коммерческие подразделения на продажу, как описано в видеоролике, снятом Департаментом энергетики на саммите ARPA-e Energy Innovation Summit в 2013 году. Fluidic Energy , по-видимому, покрыла сотни тысяч отключений в Азии при распределенной критической нагрузке. места. EOS Energy Storage развернула систему на 1 МВт-ч для микросети на станции очистки сточных вод в Нью-Джерси и ранее протестировала приложения резервного копирования в масштабе энергосистемы. AZA Battery объявила о разработке пилотного производства призматических цинковых воздушных ячеек с характеристиками, подходящими как для стационарного хранения, так и для мобильных приложений.

Механическая подзарядка

Перезаряжаемые системы могут механически заменять анод и электролит, по существу работая как восстанавливаемый первичный элемент, или могут использовать цинковый порошок или другие методы для пополнения реагентов. Системы с механической подзарядкой были исследованы для использования в военной электронике в 1960-х годах из-за высокой плотности энергии и легкой подзарядки. Однако первичные литиевые батареи обеспечивали более высокую скорость разряда и более простое обращение.

Системы механической подзарядки разрабатывались на протяжении десятилетий для использования в электромобилях. Некоторые подходы используют большую воздушно-цинковую батарею для поддержания заряда батареи с высокой скоростью разряда, используемой для пиковых нагрузок во время ускорения. Реагентом служат гранулы цинка. Транспортные средства перезаряжаются путем замены использованного электролита и обедненного цинка на свежие реагенты на станции технического обслуживания.

Термин "цинково-воздушный топливный элемент" обычно относится к воздушно-цинковой батарее, в которую добавлен металлический цинк и непрерывно удаляется оксид цинка. Паста или гранулы цинкового электролита проталкиваются в камеру, а отработанный оксид цинка закачивается в резервуар для отходов или баллон внутри топливного бака. Из топливного бака берут свежую цинковую пасту или гранулы. Отходы оксида цинка вывозятся на АЗС на переработку. Альтернативно, этот термин может относиться к электрохимической системе, в которой цинк является сореагентом, способствующим преобразованию углеводородов на аноде топливного элемента.

Преимущества механических систем подзарядки перед перезаряжаемыми батареями включают разделение энергии и силовых компонентов, что обеспечивает гибкость конструкции для различных требований к скорости заряда, разряда и энергоемкости.

Материалы

Катализаторы

Гибридный катализатор восстановления кислорода оксид кобальта / углеродные нанотрубки и катодные катализаторы выделения кислорода с двойным гидроксидом никеля и железа показали более высокую каталитическую активность и долговечность в концентрированных щелочных электролитах, чем катализаторы из драгоценных металлов, платины и иридия . Полученная первичная воздушно-цинковая батарея показала пиковую плотность мощности ~ 265 мВт / см 3 , плотность тока ~ 200 мА / см 3 при 1 В и плотность энергии> 700 Втч / кг.

Перезаряжаемые Zn-воздушные батареи в трехэлектродной конфигурации продемонстрировали беспрецедентно малую поляризацию напряжения заряда-разряда ~ 0,70 В при 20 мА / см 3 , высокую обратимость и стабильность при длительных циклах заряда и разряда.

В 2015 году исследователи анонсировали электрокатализатор на углеродной основе, не содержащий металлов, который эффективно работает как в реакциях восстановления, так и в реакциях оксигенации. Органическое соединение анилин , полимеризованное в длинные цепи в растворе фитиновой кислоты , подвергалось лиофилизации в стабильный мезопористый углеродный аэрогель с порами 2–50 нм, обеспечивающий большую площадь поверхности и пространство для диффузии электролита батареи. Исследователи подвергли аэрогель пиролизу до 1000 градусов по Цельсию, превратив пену в графитовую сеть с множеством каталитических графеновых краев. Анилин легировал пену азотом, что усиливает восстановление. Фитиновая кислота насыщает пену фосфором, способствуя выделению кислорода. Пена имеет площадь поверхности ~ 1663 м 2 / г. Первичные батареи продемонстрировали потенциал холостого хода 1,48 В, удельную емкость 735 мАч / г (Zn) (плотность энергии 835 Втч / кг (Zn)), пиковую плотность мощности 55 мВт / см3 и стабильную работу в течение 240 часов. ч после механической подзарядки. Двухэлектродные аккумуляторные батареи стабильно работали в течение 180 циклов при 2 мА / см 3 .

Приложения

Двигательная установка автомобиля

Металлический цинк можно использовать в качестве альтернативного топлива для транспортных средств либо в цинково-воздушной батарее, либо для выработки водорода рядом с местом использования. Характеристики цинка вызвали значительный интерес как источник энергии для электромобилей. Компания Gulf General Atomic продемонстрировала автомобильный аккумулятор мощностью 20 кВт. General Motors проводила испытания в 1970-х годах. Ни один из проектов не привел к коммерческому продукту.

Помимо жидкости, могут образовываться гранулы , достаточно маленькие для перекачивания. Топливные элементы, использующие пеллеты, смогут быстро заменить оксид цинка свежим металлическим цинком. Отработанный материал может быть переработан. Цинково-воздушный элемент является первичным (неперезаряжаемым); переработка требуется для восстановления цинка; Для восстановления цинка требуется гораздо больше энергии, чем можно использовать в автомобиле.

Одним из преимуществ использования воздушно-цинковых батарей для приведения в движение транспортных средств является то, что запасы металлического цинка на Земле в 100 раз больше, чем лития , на единицу энергии батареи. Текущее годовое производство цинка в мире достаточно для производства цинково-воздушных батарей, чтобы привести в действие более одного миллиарда электромобилей, тогда как текущего производства лития достаточно для производства десяти миллионов литий-ионных транспортных средств. Примерно 35% мировых запасов, или 1,8 гигатонны запасов цинка, находятся в Соединенных Штатах, в то время как в США находится только 0,38% известных запасов лития .

Сетка хранилища

Батарея Eos Energy System составляет примерно половину размера транспортного контейнера и обеспечивает емкость хранения 1 МВтч. Con Edison , National Grid , Enel и GDF SUEZ начали тестирование батареи для хранения в сети. Con Edison и Городской университет Нью-Йорка испытывают батарею на основе цинка от Urban Electric Power в рамках программы Управления энергетических исследований и развития штата Нью-Йорк. Eos прогнозирует, что стоимость хранения электроэнергии с такими батареями EOS составляет 160 долларов США / кВтч, и что они будут обеспечивать электроэнергию дешевле, чем новая пиковая электростанция, работающая на природном газе. Стоимость других аккумуляторных технологий варьируется от 400 до 1000 долларов за киловатт-час.

Альтернативные конфигурации

Попытки устранить ограничения цинка-воздуха включают:

  • Прокачивание цинковой суспензии через аккумулятор в одном направлении для зарядки и реверсирование для разрядки. Емкость ограничена только размером резервуара для жидкого навоза.
  • Альтернативные формы электродов (с помощью гелеобразователей и связующих веществ)
  • Управление влажностью
  • Тщательное диспергирование катализатора для улучшения восстановления и производства кислорода
  • Модульность компонентов для ремонта без полной замены

Безопасность и окружающая среда

Цинк коррозия может привести к потенциально взрывоопасный водород. Вентиляционные отверстия предотвращают повышение давления внутри ячейки. Производители предостерегают от накопления водорода в закрытых помещениях. Короткозамкнутый элемент дает относительно низкий ток. Глубокий разряд ниже 0,5 В / элемент может привести к утечке электролита; малая полезная емкость ниже 0,9 В / элемент.

В более старых конструкциях для предотвращения коррозии цинка использовалась ртутная амальгама, составляющая около 1% от веса кнопочного элемента. Более новые типы не содержат ртути. Сам цинк относительно не токсичен. Не содержащие ртути конструкции не требуют особого обращения при утилизации или утилизации.

В водах Соединенных Штатов экологические нормы теперь требуют надлежащей утилизации первичных батарей, снятых с навигационных средств. Раньше выброшенные первичные воздушно-цинковые батареи сбрасывались в воду вокруг буев, что позволяло ртути попадать в окружающую среду.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

дальнейшее чтение

  • Heise, GW, и Schumacher, EA, Первичная ячейка с деполяризацией воздуха с едким щелочным электролитом, Transactions of the Electrochemical Society, Vol. 62, стр. 363, 1932.