Соединение благородных газов - Noble gas compound
Благородные соединения газа являются химическими соединениями , которые включают элемент из благородных газов , группы 18 периодической таблицы . Хотя благородные газы, как правило, являются инертными элементами, обнаружено множество таких соединений, особенно с участием элемента ксенона. С точки зрения химии благородные газы можно разделить на две группы: относительно реактивный криптон (энергия ионизации 14,0 эВ), ксенон (12,1 эВ) и радон (10,7 эВ) с одной стороны и очень инертный аргон (15,8 эВ), неон (21,6 эВ) и гелий (24,6 эВ) с другой. В соответствии с этой классификацией Kr, Xe и Rn образуют соединения, которые могут быть выделены в массе при стандартной температуре и давлении или близких к ним (по крайней мере, в принципе для высокорадиоактивного радона), тогда как He, Ne, Ar, как было обнаружено, образуют истинные химические связи с использованием спектроскопических методов, но только при замораживании в матрице благородного газа при температурах 40 К или ниже, в сверхзвуковых струях благородного газа или при чрезвычайно высоких давлениях с металлами.
Более тяжелые благородные газы имеют больше электронных оболочек, чем более легкие. Следовательно, внешние электроны подвергаются экранирующему эффекту от внутренних электронов, что делает их более легко ионизируемыми , поскольку они менее сильно притягиваются к положительно заряженному ядру . Это приводит к достаточно низкой энергии ионизации для образования стабильных соединений с наиболее электроотрицательными элементами , фтором и кислородом, и даже с менее электроотрицательными элементами, такими как азот и углерод, при определенных обстоятельствах.
История и предыстория
Когда семейство благородных газов было впервые идентифицировано в конце девятнадцатого века, ни один из них не наблюдал образования каких-либо соединений, и первоначально считалось, что все они были инертными газами (как они тогда назывались), которые не могли образовывать соединения. С развитием атомной теории в начале двадцатого века, их инертность приписывала полную валентную оболочку из электронов , которые делают их очень химически стабильны и инертны. Все благородные газы имеют полные внешние электронные оболочки s и p (кроме гелия , у которого нет p- подуровня), и поэтому они не образуют легко химические соединения . Их высокая энергия ионизации и почти нулевое сродство к электрону объясняют их инертность.
В 1933 году Линус Полинг предсказал, что более тяжелые благородные газы могут образовывать соединения с фтором и кислородом . В частности, он предсказал существование гексафторида криптона ( Kr F 6 ) и гексафторида ксенона ( Xe F 6 ), предположил, что XeF 8 может существовать как нестабильное соединение, и предположил, что ксениновая кислота будет образовывать соли перксената . Эти прогнозы оказались довольно точными, хотя последующие прогнозы для XeF 8 показали, что он будет не только термодинамически нестабильным, но и кинетически нестабильным . По состоянию на 2013 год XeF 8 не производился, хотя анион октафтороксената (VI) ( XeF2-
8) наблюдалось.
К 1960 г. соединение с ковалентно связанным атомом благородного газа еще не было синтезировано. Первый опубликованный отчет о соединении благородного газа в июне 1962 года был сделан Нилом Бартлеттом , который заметил, что высокоокисляющее соединение гексафторид платины ионизирует O 2 до O+
2. Поскольку энергия ионизации O 2 в O+
2(1165 кДж моль -1 ) почти равна энергии ионизации Xe в Xe + (1170 кДж моль -1 ), он пробовал реакцию Xe с PtF 6 . Это давало кристаллический продукт, гексафтороплатинат ксенона , формула которого была предложена как Xe+
[PtF
6]-
. Позже было показано, что соединение на самом деле более сложное и содержит как XeFPtF 5, так и XeFPt 2 F 11 . Тем не менее, это было первое настоящее соединение благородного газа.
О первых бинарных соединениях благородных газов было сообщено позже, в 1962 году. Бартлетт синтезировал тетрафторид ксенона (XeF 4 ), подвергая смесь ксенона и фтора воздействию высокой температуры. Рудольф Хоппе , среди других групп, синтезировал дифторид ксенона (XeF 2 ) реакцией элементов.
После первого успешного синтеза соединений ксенона , синтез дифторида криптона ( KrF
2) было сообщено в 1963 году.
Истинные соединения благородных газов
В этом разделе нерадиоактивные благородные газы рассматриваются в порядке убывания атомного веса , что в целом отражает приоритет их открытия и широту доступной информации об этих соединениях. Радиоактивные элементы радон и оганессон труднее изучать и рассматриваются в конце раздела.
Ксеноновые соединения
После первоначальных исследований XeF 4 и XeF 2 в 1962 году были синтезированы ксеноновые соединения, включая другие фториды ( XeF 6 ), оксифториды (XeOF 2 , XeOF 4 , XeO 2 F 2 , XeO 3 F 2 , XeO 2 F 4 ) и оксиды ( XeO
2, XeO 3 и XeO 4 ). Фториды ксенона реагируют с несколькими другими фторидами с образованием фтороксенатов, таких как октафтороксенат натрия ( Na+
2XeF2-
8) и соли фтороксенония, такие как гексафторантимонат трифтороксенония ( XeF+
3SbF-
6).
Что касается реакционной способности других галогенидов, короткоживущие эксимеры галогенидов благородных газов, такие как XeCl 2 или XeCl , получают на месте и используют в качестве эксимерных лазеров .
Недавно было показано, что ксенон дает широкий спектр соединений типа XeO n X 2, где n равно 1,2 или 3, а X представляет собой любую электроотрицательную группу, такую как CF 3 , C (SO 2 CF 3 ) 3 , N (SO 2 F) 2 , N (SO 2 CF 3 ) 2 , OTeF 5 , O (IO 2 F 2 ) и т.д .; Диапазон соединений впечатляет, аналогично тому, что наблюдается с соседним элементом йодом , исчисляемым тысячами и включающим связи между ксеноном и кислородом, азотом, углеродом, бором и даже золотом, а также перксеновую кислоту, несколько галогенидов и комплексные ионы .
Соединение Xe 2 + Sb 4 F 21 - содержит связь Xe – Xe, которая является самой длинной известной связью элемент-элемент (308,71 пм = 3,0871 Å ). Сообщается, что короткоживущие эксимеры Xe 2 существуют как часть функции эксимерных лазеров .
Криптоновые соединения
Газ криптон реагирует с газообразным фтором в экстремальных условиях воздействия, образуя KrF 2 в соответствии со следующим уравнением:
- Kr + F 2 → KrF 2
KrF 2 реагирует с сильными кислотами Льюиса с образованием солей KrF + и Kr
2F+
3 катионы . Препарат KrF
4 сообщенный Гроссе в 1963 году с использованием метода Клаасена, впоследствии было показано, что это ошибочная идентификация.
Также были описаны соединения криптона с другими связями, кроме Kr-F (соединения с атомами, отличными от фтора ). KrF
2реагирует с B (OTeF
5)
3для получения нестабильного соединения Kr (OTeF
5)
2, с криптон- кислородной связью. Связь криптон- азот обнаружена в катионе [HC≡N – Kr – F]+
, образующийся при реакции KrF
2 с [HC≡NH]+
[AsF-
6] ниже -50 ° C.
Соединения аргона
Об открытии HArF было объявлено в 2000 году. Это соединение может существовать в низкотемпературных матрицах аргона для экспериментальных исследований, а также оно было изучено с помощью вычислений . Ион гидрида аргона ArH+
был получен в 1970-х гг. Этот молекулярный ион также был идентифицирован в Крабовидной туманности на основании частоты ее светового излучения.
Существует вероятность того, что твердая соль ArF + может быть получена с SbF.-
6или AuF-
6 анионы.
Соединения неона и гелия
Ионы Ne +, (NeAr) +, (NeH) + и (HeNe +) известны из оптических и масс-спектрометрических исследований. Неон также образует нестабильный гидрат. Существуют некоторые эмпирические и теоретические доказательства существования нескольких метастабильных соединений гелия, которые могут существовать при очень низких температурах или экстремальных давлениях. О стабильном катионе HeH + сообщалось в 1925 году, но он не считался истинным соединением, поскольку он не является нейтральным и не может быть выделен. В 2016 году ученые создали динатрийгелидное соединение гелия (Na 2 He), которое было первым обнаруженным соединением гелия.
Соединения радона и оганессона
Радон не является химически инертным, но его короткий период полураспада (3,8 дня для 222 Rn) и высокая энергия его радиоактивности затрудняют исследование его единственного фторида (RnF 2 ), его оксида (RnO 3 ) и их реакции. продукты.
Изотопы оганессона имеют еще более короткие периоды полураспада в миллисекундном диапазоне, и никаких соединений еще не известно, хотя некоторые из них были предсказаны теоретически. Ожидается, что он будет даже более активным, чем радон, по своему химическому составу больше похож на обычный элемент, чем на благородный газ.
Отчеты, предшествующие гексафтороплатинату ксенона и тетрафториду ксенона
Клатраты
До 1962 г. единственными изолированными соединениями благородных газов были клатраты (включая клатратные гидраты ); другие соединения, такие как координационные, наблюдались только спектроскопическими методами. Клатраты (также известные как каркасные соединения) представляют собой соединения благородных газов, в которых они заключены в полостях кристаллических решеток определенных органических и неорганических веществ. Существенным условием их образования является то, что гостевые атомы (благородный газ) должны иметь соответствующий размер, чтобы поместиться в полостях кристаллической решетки-хозяина; например, Ar, Kr и Xe могут образовывать клатраты с кристаллическим β-хинолом, но He и Ne не подходят, потому что они слишком малы. Кроме того, Kr и Xe могут появляться в качестве гостей в кристаллах меланофлогита .
Кристаллы гелия-азота (He (N 2 ) 11 ) были выращены при комнатной температуре и давлении ок. 10 ГПа в ячейке с алмазной наковальней . Твердый аргон-водородный клатрат (Ar (H 2 ) 2 ) имеет ту же кристаллическую структуру, что и фаза Лавеса MgZn 2 . Он образуется при давлениях от 4,3 до 220 ГПа, хотя измерения комбинационного рассеяния показывают, что молекулы H 2 в Ar (H 2 ) 2 диссоциируют выше 175 ГПа. Аналогичное твердое вещество Kr (H 2 ) 4 образуется при давлениях выше 5 ГПа. Он имеет гранецентрированную кубическую структуру, в которой октаэдры криптона окружены беспорядочно ориентированными молекулами водорода. Между тем в твердом Xe (H 2 ) 8 атомов ксенона образуют димеры внутри твердого водорода .
Координационные соединения
Было высказано предположение, что координационные соединения, такие как Ar · BF 3 , существуют при низких температурах, но это никогда не было подтверждено. Кроме того, сообщалось, что соединения, такие как WHe 2 и HgHe 2 , образовались при бомбардировке электронами, но недавние исследования показали, что это, вероятно, является результатом адсорбции He на поверхности металла; поэтому эти соединения не могут считаться химическими соединениями.
Увлажняет
Гидраты образуются при сжатии благородных газов в воде, где считается, что молекула воды, сильный диполь, индуцирует слабый диполь в атомах благородного газа, что приводит к диполь-дипольному взаимодействию. Более тяжелые атомы подвержены большему влиянию, чем более мелкие, поэтому сообщалось , что Xe • 5,75 H 2 O был наиболее стабильным гидратом; он имеет температуру плавления 24 ° C. Дейтеризованном версия этого гидрата также были произведены.
Аддукты фуллерена
Благородные газы также могут образовывать эндоэдральные соединения фуллерена, когда атом благородного газа захвачен внутри молекулы фуллерена . В 1993 году было обнаружено, что когда C 60 подвергается воздействию давления He или Ne около 3 бар , образуются комплексы He @ C 60 и Ne @ C 60 . В этих условиях только примерно одна из 650 000 клеток C 60 была легирована атомом гелия ; при более высоком давлении (3000 бар) можно достичь выхода до 0,1%. Получены также эндоэдральные комплексы с аргоном , криптоном и ксеноном , а также многочисленные аддукты He @ C 60 .
Приложения
В большинстве случаев соединения благородных газов используются либо в качестве окислителей, либо в качестве средств хранения благородных газов в плотной форме. Ксениновая кислота является ценным окислителем, потому что она не может вносить примеси - ксенон просто выделяется в виде газа - и поэтому в этом отношении с ней может соперничать только озон . В perxenates являются еще более мощными окислителями. Окислители на основе ксенона также использовались для синтеза карбокатионов, стабильных при комнатной температуре, в SO
2Раствор ClF .
Стабильные соли ксенона, содержащие очень высокие массовые доли фтора (такие как гептафтороксенат тетрафтораммония , NF 4 XeF 7 и родственный ему октафтороксенат тетрафтораммония (NF 4 ) 2 XeF 8 ), были разработаны как высокоэнергетические окислители для использования в ракетных двигателях. .
Фториды ксенона - хорошие фторирующие агенты.
Клатраты использовались для отделения He и Ne от Ar, Kr и Xe, а также для транспортировки Ar, Kr и Xe. (Например, радиоактивные изотопы криптона и ксенона трудно хранить и утилизировать, и с соединениями этих элементов легче обращаться, чем с газообразными формами.) Кроме того, клатраты радиоизотопов могут обеспечить подходящие составы для экспериментов, требующих источников определенных типов. излучения; следовательно. Клатрат 85 Kr обеспечивает безопасный источник бета-частиц , а клатрат 133 Xe является полезным источником гамма-лучей .
У Оганессона нет приложений.
Рекомендации
Ресурсы
- Хряччев, Леонид; Рясянен, Маркку; Гербер, Р. Бенни (2009). «Гидриды благородных газов: новая химия при низких температурах». Счета химических исследований . 42 (1): 183–91. DOI : 10.1021 / ar800110q . PMID 18720951 .