Водная модель - Water model

Модель воды определяется ее геометрией, а также другими параметрами, такими как заряды атомов и параметры Леннарда-Джонса.

В вычислительной химии , А модель воды используется для моделирования и термодинамически подсчет кластеры воды , жидкие воды и водные растворы с явным растворителем. Модели определяются на основе квантовой механики , молекулярной механики , экспериментальных результатов и этих комбинаций. Чтобы имитировать определенную природу молекул, было разработано много типов моделей. В целом их можно классифицировать по следующим трем пунктам; (i) количество точек взаимодействия, называемых сайтом , (ii) жесткая или гибкая модель, (iii) включает ли модель поляризационные эффекты.

Альтернативой явным моделям воды является использование неявной модели сольватации , также называемой моделью континуума, примером которой может быть модель сольватации COSMO или модель поляризуемого континуума (PCM) или гибридная модель сольватации.

Простые водные модели

Жесткие модели считаются простейшими моделями воды и основаны на несвязанных взаимодействиях . В этих моделях связывающие взаимодействия неявно обрабатываются голономными ограничениями . Электростатическое взаимодействие моделируется с помощью закона Кулона , а силы дисперсии и отталкивания - с использованием потенциала Леннарда-Джонса . Потенциал таких моделей, как TIP3P (переносимый межмолекулярный потенциал с 3 точками) и TIP4P представлен как

где к С , то электростатическим постоянному , имеет значение , равное 332,1 Å · ккал / (моль · е ²) в единицах , обычно используемых в молекулярном моделировании; q i и q j - частичные заряды относительно заряда электрона; r ij - расстояние между двумя атомами или заряженными узлами; и и B являются параметры ЛД- . Заряженные сайты могут находиться на атомах или на фиктивных сайтах (например, неподеленных парах). В большинстве моделей воды термин Леннарда-Джонса применяется только к взаимодействию между атомами кислорода.

На рисунке ниже показана общая форма моделей воды с 3–6 участками. Точные геометрические параметры (расстояние OH и угол HOH) варьируются в зависимости от модели.

Water models.svg

2-местный

Двухсайтовая модель воды, основанная на известной трехсайтовой модели SPC (см. Ниже), показала, что предсказывает диэлектрические свойства воды с использованием теории перенормированной по сайтам молекулярной жидкости.

3-местный

Трехузельные модели имеют три точки взаимодействия, соответствующие трем атомам молекулы воды. Каждый узел имеет точечный заряд, и узел, соответствующий атому кислорода, также имеет параметры Леннарда-Джонса. Поскольку трехсайтовые модели обеспечивают высокую вычислительную эффективность, они широко используются во многих приложениях моделирования молекулярной динамики . В большинстве моделей используется жесткая геометрия, соответствующая реальным молекулам воды. Исключением является модель SPC, которая предполагает идеальную тетраэдрическую форму (угол HOH 109,47 °) вместо наблюдаемого угла 104,5 °.

В таблице ниже перечислены параметры для некоторых моделей с 3 участками.

ЧАЕВЫЕ SPC TIP3P SPC / E
r (ОН), Å 0,9572 1.0 0,9572 1.0
HOH, град 104,52 109,47 104,52 109,47
A , 10 3 ккал Å 12 / моль 580,0 629,4 582,0 629,4
B , ккал Å 6 / моль 525,0 625,5 595,0 625,5
q (O) −0,80 -0,82 -0,834 -0,8476
q (H) +0,40 +0,41 +0,417 +0,4238

Модель SPC / E добавляет поправку к средней поляризации к функции потенциальной энергии:

где μ - электрический дипольный момент эффективно поляризованной молекулы воды (2,35 D для модели SPC / E), μ 0 - дипольный момент изолированной молекулы воды (1,85 D из эксперимента), а α i - константа изотропной поляризуемости. , со значением1,608 × 10 -40  Ф · м 2 . Поскольку заряды в модели постоянны, эта поправка просто приводит к добавлению 1,25 ккал / моль (5,22 кДж / моль) к полной энергии. Модель SPC / E дает лучшие плотность и константу диффузии, чем модель SPC.

Модель TIP3P, реализованная в силовом поле CHARMM, является немного измененной версией оригинала. Разница заключается в параметрах Леннарда-Джонса: в отличие от TIP3P, версия модели CHARMM помещает параметры Леннарда-Джонса также для атомов водорода в дополнение к параметру для кислорода. Стоимость не изменяется. Трехузловая модель (TIP3P) лучше справляется с расчетом удельной плавки.

Гибкая водная модель SPC

Гибкая водная модель SPC

Гибкая простая модель воды с точечным зарядом (или гибкая модель воды SPC) представляет собой перепараметризацию модели воды SPC с тремя участками. Модель SPC является жесткой, в то время как гибкая модель SPC является гибкой. В модели Тукана и Рахмана растяжение O – H делается ангармоническим, и, таким образом, динамическое поведение хорошо описано. Это одна из самых точных трехцентровых моделей воды без учета поляризации . При моделировании молекулярной динамики он дает правильную плотность и диэлектрическую проницаемость воды.

Гибкий SPC реализован в программах MDynaMix и Abalone .

Другие модели

  • Фергюсон (гибкий SPC)
  • CVFF (гибкий)
  • MG (гибкий и диссоциативный)
  • Потенциал KKY (гибкая модель).
  • BLXL (размытие заряженного потенциала).

4-местный

Четырехузельные модели имеют четыре точки взаимодействия путем добавления одного фиктивного атома рядом с кислородом вдоль биссектрисы угла HOH трехузловых моделей (обозначенных буквой M на рисунке). У фиктивного атома только отрицательный заряд. Эта модель улучшает электростатическое распределение вокруг молекулы воды. Первой моделью, использующей этот подход, была модель Бернала – Фаулера, опубликованная в 1933 году, которая также может быть самой ранней водной моделью. Однако модель BF плохо воспроизводит объемные свойства воды, такие как плотность и теплота испарения , и поэтому представляет только исторический интерес. Это следствие метода параметризации; более новые модели, разработанные после того, как стали доступны современные компьютеры, параметризовались путем запуска Metropolis Monte Carlo или моделирования молекулярной динамики и корректировки параметров до тех пор, пока объемные свойства не будут воспроизведены достаточно хорошо.

Модель TIP4P, впервые опубликованная в 1983 году, широко применяется в программных пакетах вычислительной химии и часто используется для моделирования биомолекулярных систем. Были последующие изменения параметров модели TIP4P для конкретных целей: модель TIP4P-Ew для использования с методами суммирования Эвальда; TIP4P / Ice для моделирования твердого водяного льда; и TIP4P / 2005, общая параметризация для моделирования всей фазовой диаграммы конденсированной воды.

Большинство моделей воды с четырьмя участками используют расстояние ОН и угол НОН, соответствующие таковому у свободной молекулы воды. Исключением является модель OPC, на которую не накладываются никакие геометрические ограничения, кроме фундаментальной молекулярной симметрии C 2v молекулы воды. Вместо этого точечные заряды и их положения оптимизированы для наилучшего описания электростатики молекулы воды. OPC воспроизводит полный набор объемных свойств более точно, чем обычно используемые жесткие модели n- площадок для воды. Модель OPC реализована в силовом поле AMBER .

BF СОВЕТЫ2 TIP4P TIP4P-Ew TIP4P / Ice TIP4P / 2005 OPC TIP4P-D
r (ОН), Å 0,96 0,9572 0,9572 0,9572 0,9572 0,9572 0,8724 0,9572
HOH, град 105,7 104,52 104,52 104,52 104,52 104,52 103,6 104,52
r (OM), Å 0,15 0,15 0,15 0,125 0,1577 0,1546 0,1594 0,1546
A , 10 3 ккал Å 12 / моль 560,4 695,0 600,0 656,1 857,9 731,3 865,1 904,7
B , ккал Å 6 / моль 837,0 600,0 610,0 653,5 850,5 736,0 858,1 900,0
q (М) -0,98 −1,07 −1,04 -1,04844 -1,1794 -1,1128 -1,3582 -1,16
q (H) +0,49 +0,535 +0,52 +0,52422 +0,5897 +0,5564 +0,6791 +0,58

Другие:

  • q-TIP4P / F (гибкий)

5-местный

5-позиционные модели помещают отрицательный заряд на фиктивные атомы (обозначенные L ), представляющие неподеленные пары атома кислорода, с геометрией, подобной тетраэдру. Ранней моделью этих типов была модель BNS Бен-Наима и Стиллинджера, предложенная в 1971 году, вскоре на смену ей пришла модель ST2 Стиллинджера и Рахмана в 1974 году. В основном из-за их более высокой вычислительной стоимости пятиузельные модели разрабатывались мало. до 2000 года, когда была опубликована модель TIP5P Махони и Йоргенсена. По сравнению с более ранними моделями, в TIP5P модель приводит к улучшению геометрии для димера воды , более «тетраэдрическая» вода структура , которая лучше воспроизводит экспериментальные функции радиального распределения от дифракции нейтронов , а температура максимальной плотности воды. Модель TIP5P-E представляет собой повторную параметризацию TIP5P для использования с суммами Эвальда .

BNS ST2 TIP5P TIP5P-E
r (ОН), Å 1.0 1.0 0,9572 0,9572
HOH, град 109,47 109,47 104,52 104,52
r (OL), Å 1.0 0,8 0,70 0,70
LOL, град. 109,47 109,47 109,47 109,47
A , 10 3 ккал Å 12 / моль 77,4 238,7 544,5 554,3
B , ккал Å 6 / моль 153,8 268,9 590,3 628,2
q (L) -0,19562 -0,2357 -0,241 -0,241
q (H) +0,19562 +0,2357 +0,241 +0,241
R L , Å 2,0379 2,0160
R U , Å 3,1877 3,1287

Обратите внимание, однако, что модели BNS и ST2 не используют закон Кулона непосредственно для электростатических членов, а модифицированную версию, которая уменьшается в масштабе на коротких расстояниях путем умножения ее на функцию переключения S ( r ):

Таким образом, параметры R L и R U применяются только к BNS и ST2.

6-сайт

Первоначально разработанная для изучения систем вода / лед, модель с 6 участками, объединяющая все участки моделей с 4 и 5 участками, была разработана Нада и ван дер Эрденом. Поскольку он имел очень высокую температуру плавления при использовании в периодических электростатических условиях (суммирование Эвальда), позже была опубликована модифицированная версия, оптимизированная с использованием метода Эвальда для оценки кулоновского взаимодействия.

Другой

  • Влияние явной модели растворенного вещества на поведение растворенного вещества в симуляциях биомолекул также широко изучалось. Было показано, что явные модели воды влияли на специфическую сольватацию и динамику развернутых пептидов, в то время как конформационное поведение и гибкость свернутых пептидов оставались неизменными.
  • Модель МБ. Более абстрактная модель, напоминающая логотип Mercedes-Benz, которая воспроизводит некоторые особенности воды в двухмерных системах. Он не используется как таковой для моделирования «реальных» (т. Е. Трехмерных) систем, но полезен для качественных исследований и в образовательных целях.
  • Крупнозернистые модели. Также были разработаны одно- и двухпозиционные модели воды. В крупнозернистых моделях каждое место может представлять несколько молекул воды.
  • Многотельные модели. Модели воды, построенные с использованием конфигураций обучающих наборов, решаемых квантово-механически, которые затем используют протоколы машинного обучения для извлечения поверхностей потенциальной энергии. Эти поверхности потенциальной энергии вводятся в моделирование МД для беспрецедентной степени точности при вычислении физических свойств систем конденсированной фазы.
    • Другая классификация многих моделей тела основана на расширении лежащей в основе электростатики, например, модель SCME (одноцентровое многополюсное расширение).

Вычислительная стоимость

Вычислительные затраты на моделирование воды возрастают с увеличением количества точек взаимодействия в модели воды. Процессорное время приблизительно пропорционально количеству межатомных расстояний, которые необходимо вычислить. Для 3-позиционной модели требуется 9 расстояний для каждой пары молекул воды (каждый атом одной молекулы против каждого атома другой молекулы, или 3 × 3). Для модели с 4 сайтами требуется 10 расстояний (каждый заряженный сайт с каждым заряженным сайтом плюс взаимодействие O – O или 3 × 3 + 1). Для 5-позиционной модели требуется 17 расстояний (4 × 4 + 1). Наконец, для 6-позиционной модели требуется 26 расстояний (5 × 5 + 1).

При использовании моделей жесткой воды в молекулярной динамике существуют дополнительные затраты, связанные с удержанием структуры в ограниченном состоянии с использованием алгоритмов ограничения (хотя при ограниченной длине связей часто можно увеличить временной шаг).

Смотрите также

использованная литература