Дихлорид титаноцена - Titanocene dichloride
|
|
|
|
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Название ИЮПАК
Дихлоридобис (η 5 -циклопентадиенил) титан
|
|
| Другие названия
дихлорид титаноцена, дихлорбис (циклопентадиенил) титан (IV)
|
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.013.669 
|
|
PubChem CID
|
|
| Номер RTECS | |
| UNII | |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| C 10 H 10 Cl 2 Ti | |
| Молярная масса | 248,96 г / моль |
| Появление | ярко-красное твердое вещество |
| Плотность | 1,60 г / см 3 , твердый |
| Температура плавления | 289 ° С (552 ° F, 562 К) |
| сл. соль с гидролизом | |
| Состав | |
| Триклиник | |
| Расст. четырехгранный | |
| Опасности | |
| R-фразы (устаревшие) | R37 , R38 |
| S-фразы (устаревшие) | S36 |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| Родственные соединения | |
|
Родственные соединения
|
Ферроцен Цирконоцен дихлорид Гафноцен дихлорид Ванадоцен дихлорид Ниобоцен дихлорид Танталоцен дихлорид Молибдоцен дихлорид Вольфрамоцен дихлорид TiCl 4 |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Дихлорид титаноцена представляет собой титаноорганическое соединение с формулой ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 , обычно сокращенно Cp 2 TiCl 2 . Этот металлоцен - обычный реагент в металлоорганическом и органическом синтезе . Он существует в виде ярко-красного твердого вещества, которое медленно гидролизуется на воздухе. Он проявляет противоопухолевую активность и был первым неплатиновым комплексом, прошедшим клинические испытания в качестве химиотерапевтического препарата.
Состав
Cp 2 TiCl 2 имеет искаженную тетраэдрическую геометрию (считая Cp как монодентатный лиганд). Расстояние Ti-Cl составляет 2,37 Å, а угол Cl-Ti-Cl составляет 95 °.
Подготовка
Стандартные приготовления Cp 2 TiCl 2 начинаются с тетрахлорида титана . Оригинальный синтез Уилкинсона и Бирмингема с использованием циклопентадиенида натрия до сих пор широко используется:
- 2 NaC 5 H 5 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 NaCl
Его также можно приготовить, используя свежеперегнанный циклопентадиен, а не его производное натрия:
- 2 C 5 H 6 + TiCl 4 → (C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 + 2 HCl
Реакции
Реакции замещения галогенидов
Cp 2 TiCl 2 - это обычно полезный реагент, который эффективно действует как источник Cp 2 Ti 2+ . Большой спектр нуклеофилов вытеснит хлорид. С NaSH и солями полисульфидов получают сульфидопроизводные Cp 2 Ti (SH) 2 и Cp 2 TiS 5 .
Petasis реагент , Cp 2 Ti (СН 3 ) 2 , получают из действия метилмагнийхлорид или метиллитий на Cp 2 TiCl 2 . Этот реагент используется для превращения сложных эфиров в простые виниловые эфиры.
Tebbe реагент Cp 2 TiCl (CH 2 ) Al (CH 3 ) 2 , возникает под действием 2 эквивалентов Al (CH 3 ) 3 на Cp 2 TiCl 2 .
Реакции, влияющие на лиганды ЦП
Один лиганд Cp может быть удален из Cp 2 TiCl 2 с образованием тетраэдрического CpTiCl 3 . Это превращение можно осуществить с помощью TiCl 4 или реакцией с SOCl 2 .
Сам титаноцен, TiCp 2 , настолько реакционноспособен, что перестраивается в димер гидрида Ti III и является предметом многочисленных исследований. Этот димер может быть захвачен восстановлением дихлорида титаноцена в присутствии лигандов; в присутствии бензола можно получить фульваленовый комплекс μ (η 5 : η 5 -фульвален) -ди- (μ-гидридо) -бис (η 5 -циклопентадиенилтитан), и полученный сольват структурно охарактеризован с помощью рентгеновских лучей. кристаллография . Об этом же соединении ранее сообщалось при восстановлении литийалюминийгидридом и восстановлении дихлорида титаноцена амальгамой натрия , и оно было изучено с помощью 1 H ЯМР до его окончательной характеристики.
Снижение
Снижение цинка дает димер из бис (циклопентадиенил) титана (III) хлорида в растворителе , опосредованного химического равновесия :
Cp 2 TiCl 2 является предшественником производных Ti II . Восстановление было исследовано с использованием реактива Гриньяра и алкиллитиевых соединений. Восстановители, с которыми более удобно обращаться, включают Mg, Al или Zn. Следующие синтезы демонстрируют некоторые соединения, которые могут быть получены восстановлением дихлорида титаноцена в присутствии π-акцепторных лигандов:
- Cp 2 TiCl 2 + 2 CO + Mg → Cp 2 Ti (CO) 2 + MgCl 2
- Cp 2 TiCl 2 + 2 PR 3 + Mg → Cp 2 Ti (PR 3 ) 2 + MgCl 2
Алкиновые производные титаноцена имеют формулу (C 5 H 5 ) 2 Ti (C 2 R 2 ), и соответствующие бензиновые комплексы известны. Одно семейство производных - это титаноциклопентадиены. Реагент Розенталя , Cp 2 TiMe 3 (η 2 -SiC≡CSiMe 3 ), может быть получен этим методом. Показаны две структуры, A и B , которые вносят резонансный вклад в фактическую структуру реагента Розенталя.
Эквиваленты титаноцена реагируют с алкенилалкинами с последующим карбонилированием и гидролизом с образованием бициклических циклопентадиенонов, связанных с реакцией Паусона-Ханда ). Подобная реакция представляет собой восстановительную циклизацию енонов с образованием соответствующего спирта стереоселективным образом.
Восстановление дихлорида титаноцена в присутствии сопряженных диенов, таких как 1,3-бутадиен, дает η 3 -аллилтитановые комплексы. Связанные реакции происходят с диинами. Кроме того, титаноцен может катализировать метатезис связи C – C с образованием асимметричных диинов.
Производные (C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2
Известно много аналогов Cp 2 TiCl 2 . Яркими примерами являются метилированные в кольцо производные (C 5 H 4 Me) 2 TiCl 2 и (C 5 Me 5 ) 2 TiCl 2 . Этилена комплекс (С 5 Me 5 ) 2 Ti (C 2 H 4 ) могут быть синтезированы восстановлением Na (С 5 Me 5 ) 2 TiCl 2 в присутствии этилена. Соединение Cp не было приготовлено. Эта пентаметилциклопентадиенильная (Cp *) разновидность претерпевает множество реакций, таких как циклоприсоединение алкинов.
Медицинские исследования
Дихлорид титаноцена исследовали как противораковое лекарственное средство. Фактически, это был первый неплатиновый координационный комплекс и первый металлоцен, прошедший клинические испытания.
Рекомендации
дальнейшее чтение
- Payack, JF; Хьюз, DL; Cai, D .; Коттрелл, IF; Verhoeven, TR "Диметилтитаноцен Титан, бис ( η 5 -2,4-циклопентадиен-1-ил) диметил-" . Органический синтез . 79 : 19. ; Коллективный объем , 10 .
- Gambarotta, S .; Флориани, С .; Кьези-Вилла, А .; Гуастини, К. (1983). «Циклопентадиенилдихлоротитан (III): подобный свободным радикалам реагент для восстановления кратных азо (N: N) связей в азо- и диазосоединениях». Варенье. Chem. Soc. 105 (25): 7295–7301. DOI : 10.1021 / ja00363a015 .
- Чирик, П.Дж. (2010). «Сэндвич-комплексы с переходным металлом группы 4: все еще свежи спустя почти 60 лет». Металлоорганические соединения . 29 (7): 1500–1517. DOI : 10.1021 / om100016p .