Терпен - Terpene
Терпены ( / т ɜːr р я н / ) представляют собой класс натуральных продуктов , состоящих из соединений с формулой (С 5 Н 8 ) н . Эти ненасыщенные углеводороды , состоящие из более чем 30 000 соединений, производятся преимущественно растениями , особенно хвойными . Далее терпены классифицируются по количеству атомов углерода: монотерпены (C 10 ), сесквитерпены (C 15 ), дитерпены (C 20 ) и т. Д. Хорошо известным монотерпеном является альфа-пинен , основной компонент скипидара .
История и терминология
Термин «терпен» был придуман в 1866 году немецким химиком Августом Кекуле . Название «терпен» - это сокращенная форма «терпентин», устаревшее написание « скипидар ».
Хотя иногда они используются взаимозаменяемо с термином «терпены», терпеноиды (или изопреноиды ) представляют собой модифицированные терпены, которые содержат дополнительные функциональные группы , обычно содержащие кислород. Термины терпены и терпеноиды используются некоторыми как синонимы. Оба имеют сильный и часто приятный запах, который может защитить их хозяев или привлечь опылителей. Запасы терпенов и терпеноидов оцениваются в 55 000 химических соединений.
1939 Нобелевская премия по химии была присуждена Леопольд Ружичка «за его работу на polymethylenes и высших терпенов», « в том числе первого химического синтеза из мужских половых гормонов .»
Биологическая функция
Терпены также являются основными строительными блоками биосинтеза. Стероиды , например, являются производными тритерпенового сквалена . Терпены и терпеноиды также являются основными составляющими эфирных масел многих видов растений и цветов. У растений терпены и терпеноиды являются важными медиаторами экологических взаимодействий . Например, они играют роль в защите растений от травоядных , устойчивости к болезням , привлечении мутуалистов, таких как опылители , а также в потенциально возможном общении между растениями . Они, по-видимому, играют роль антифедантов. Другие функции терпеноидов включают модуляцию роста клеток и удлинение растений, сбор света и фотозащиту, а также контроль проницаемости и текучести мембран.
В более теплую погоду деревья выделяют большее количество терпенов, где они могут функционировать как естественный механизм засева облаков . Облака отражают солнечный свет, позволяя регулировать температуру в лесу.
Некоторые насекомые используют терпены в качестве защиты. Например, термиты подсемейства Nasutitermitinae , чтобы отогнать хищные насекомое , за счет использования специализированного механизма , называемого fontanellar пистолетом , который выталкивает смолистую смесь терпенов.
Приложения
Единственный терпен, который имеет основное применение, - это натуральный каучук (например, полиизопрен ). Возможность того, что другие терпены могут быть использованы в качестве предшественников для производства синтетических полимеров , была исследована в качестве альтернативы использованию нефтяного сырья. Однако некоторые из этих приложений были коммерциализированы. Однако многие другие терпены находят коммерческое и промышленное применение в меньших масштабах. Например, скипидар , смесь терпенов (например, пинена ), полученный перегонкой смолы сосны , используется в качестве органического растворителя и в качестве химического сырья (в основном для производства других терпеноидов). Канифоль , еще один побочный продукт смолы хвойных деревьев, широко используется в качестве ингредиента в различных промышленных продуктах, таких как чернила , лаки и клеи . Терпены широко используются в качестве ароматизаторов и ароматизаторов в потребительских товарах, таких как парфюмерия , косметика и чистящие средства , а также в продуктах питания и напитках. Например, аромат и вкус хмеля частично обусловлены сесквитерпенами (в основном α-гумуленом и β-кариофилленом ), которые влияют на качество пива . Некоторые из них образуют гидропероксиды, которые ценятся как катализаторы при производстве полимеров.
Было показано, что многие терпены обладают фармакологическим действием, хотя большинство исследований основано на лабораторных исследованиях, а клинические исследования на людях являются предварительными. Терпены также входят в состав некоторых традиционных лекарств, таких как ароматерапия . Терпены (и терпеноиды) преобладают в каннабисе ( марихуане ) и, как предполагается, модулируют медицинские или психологические эффекты каннабиноидов (например, THC или CBD ) у людей; это часто называют «эффектом антуража». Однако в настоящее время имеется мало клинических данных, подтверждающих эту гипотезу.
Отражая свою защитную роль в растениях, терпены используются в качестве активных ингредиентов пестицидов в сельском хозяйстве.
Физические и химические свойства
Терпены бесцветны, хотя загрязненные образцы часто имеют желтый цвет. Шкала точек кипения в зависимости от размера молекул: терпены, сесквитерпены и дитерпены соответственно при 110, 160 и 220 ° C. Поскольку они сильно неполярны, они не растворяются в воде. Будучи углеводородами, они легко воспламеняются и имеют низкий удельный вес (плавают на воде).
Терпеноиды (моно-, полутора, ди- и т. Д.) Обладают схожими физическими свойствами, но имеют тенденцию быть более полярными и, следовательно, немного более растворимыми в воде и несколько менее летучими, чем их терпеновые аналоги. Высокополярными производными терпеноидов являются гликозиды, связанные с сахарами. Это водорастворимые твердые вещества. Это легкие на ощупь масла, значительно менее вязкие, чем привычные растительные масла, такие как кукурузное масло (28 сП ), с вязкостью от 1 сП (как вода) до 6 сП. Как и другие углеводороды, они легко воспламеняются. Терпены являются местными раздражителями и при попадании внутрь могут вызывать желудочно-кишечные расстройства.
Биосинтез
Концептуально , полученные из изопренов , структура и формула терпенов следовать биогенетическому правилу изопрена или С 5 правилом , как описаны в 1953 г. Леопольд Ружички и его коллегами. Изопреновые звенья получают из диметилаллилпирофосфата (DMAPP) и изопентенилпирофосфата (IPP), которые существуют в равновесии. DMAPP и IPP являются структурными изомерами друг друга. Эта пара строительных блоков продуцируется двумя различными метаболическими путями : мевалонатным путем и немевалонатным путем . Эти два пути являются взаимоисключающими для большинства организмов, за исключением некоторых бактерий и наземных растений.
Организм | Пути |
---|---|
Бактерии | MVA или MEP |
Архей | МВА |
Зеленые водоросли | MEP |
Растения | МВА и МЭП |
Животные | МВА |
Грибы | МВА |
Мевалонатный (MVA) путь
Этот путь начинается с ацетил-КоА в качестве источника углерода.
Немевалонатный (MEP) путь
Немевалонатный путь или путь 2- C- метил-D-эритритол-4-фосфата (MEP) начинается с пирувата и глицеральдегид-3-фосфата (G3P) в качестве источника углерода.
C 5 IPP и C 5 DMAPP являются конечными продуктами любого пути и являются предшественниками терпеноидов с различным числом атомов углерода (обычно от C 5 до C 40 ), боковыми цепями (бактерио) хлорофиллов , гемов и хинонов . Синтез всех высших терпеноидов протекает через образование геранилпирофосфата (GPP), фарнезилпирофосфата (FPP) и геранилгеранилпирофосфата (GGPP).
Фаза геранилпирофосфата и выше
Как в пути MVA, так и в пути MEP, IPP изомеризуется в DMAPP ферментом изопентенилпирофосфат-изомеразой. IPP и DMAPP конденсируются с образованием геранилпирофосфата , предшественника монотерпенов и монотерпеноидов.
Геранилпирофосфат также превращается в фарнезилпирофосфат и геранилгеранилпирофосфат , соответственно предшественники C15 и C20 в сесквитерпены и дитерпены (а также секвитерпеноиды и дитерпеноиды). Биосинтез опосредуется терпен-синтазой .
Терпены в терпеноиды
Геномы 17 видов растений содержат гены, которые кодируют ферменты терпеноидсинтазы, сообщающие терпены с их основной структурой, и цитохромы P450, которые изменяют эту основную структуру.
Состав
Терпены можно визуализировать как результат связывания звеньев изопрена (C 5 H 8 ) «голова к хвосту» с образованием цепей и колец. Некоторые терпены связаны «хвостом к хвосту», а более крупные разветвленные терпены могут быть связаны «хвостом к середине».
- Формула
Строго говоря, все монотерпены имеют одинаковую химическую формулу C 10 H 16 . Точно так же все сесквитерпены и дитерпены имеют формулы C 15 H 24 и C 20 H 32 соответственно. Структурное разнообразие моно-, сескви- и дитерпенов является следствием изомерии.
- Хиральность
Терпены и терпеноиды обычно хиральны . Хиральные соединения могут существовать как несовмещаемые зеркальные изображения, которые проявляют различные физические свойства, такие как запах или токсичность.
- Ненасыщенность
Большинство терпенов и терпеноидов содержат группы C = C, т.е. обладают ненасыщенностью. Поскольку они не содержат функциональных групп, кроме своей ненасыщенности, терпены структурно различимы. Ненасыщенность связана с ди- и тризамещенными алкенами . Ди- и тризамещенные алкены устойчивы к полимеризации (низкие предельные температуры ), но чувствительны к образованию карбокатиона под действием кислоты .
Классификация
Лимонен , монотерпен .
Карвон - это монотерпеноид, модифицированный монотерпен.
Хинокитиол - это монотерпеноид, производное трополона .
Гумулен , сесквитерпен .
Геосмин - сесквитерпеноид.
Терпены можно классифицировать по количеству изопреновых звеньев в молекуле; префикс в названии указывает количество пар изопрена, необходимое для сборки молекулы. Обычно терпены содержат 2, 3, 4 или 6 изопреновых звеньев; тетратерпены (8 изопреновых звеньев) образуют отдельный класс соединений, называемых каротиноидами; остальные редки.
- Гемитерпены состоят из одного изопренового звена. Сам изопрен является единственным гемитерпеном, но кислородсодержащие производные, такие как пренол и изовалериановая кислота, являются гемитерпеноидами.
- Монотерпены состоят из двух изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C 10 H 16 . Примеры монотерпенов и монотерпеноидов включают гераниол , терпинеол (присутствует в сирени ), лимонен (присутствует в цитрусовых), мирцен (присутствует в хмеле ), линалоол (присутствует в лаванде ), хинокитиол (присутствует в кипарисах ) или пинен (присутствует в сосне). деревья). Иридоиды происходят из монотерпенов. Примеры иридоидов включают аукубин и катальпол .
- Сесквитерпены состоят из трех изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C 15 H 24 . Примеры сесквитерпенов и сесквитерпеноидов включают гумулен , фарнезены , фарнезол , геосмин . (Префикс sesqui- означает полторы.)
- Дитерпены состоят из четырех изопреновых звеньев и имеют молекулярную формулу C 20 H 32 . Они происходят из геранилгеранилпирофосфата . Примерами дитерпенов и дитерпеноидов являются кафестол , кахвеол , цемрен и таксадиен (предшественник таксола ). Дитерпены также составляют основу таких биологически важных соединений, как ретинол , ретиналь и фитол .
- Сестертерпены , терпены, содержащие 25 атомов углерода и пять изопреновых звеньев, встречаются редко по сравнению с другими размерами. ( Префикс сестер- означает два с половиной). Примером сестертерпеноида является геранилфарнезол .
- Тритерпены состоят из шести изопреновых звеньев и имеют молекулярную формулу C 30 H 48 . Линейный тритерпеновый сквален , основной компонент жира печени акулы, образуется врезультате восстановительного связывания двух молекул фарнезилпирофосфата . Затем сквален подвергается биосинтетической переработке с образованием ланостерола или циклоартенола , структурных предшественников всех стероидов .
- Сесквартерпены состоят из семи изопреновых звеньев и имеют молекулярную формулу C 35 H 56 . Сесквартерпены обычно имеют микробное происхождение. Примерами сесквартерпеноидов являются ферругикадиол и тетрапренилкукумен.
- Тетратерпены содержат восемь изопреновых звеньев и имеют молекулярную формулу C 40 H 64 . Биологически важные тетратерпеноиды включают ациклический ликопин , моноциклический гамма-каротин и бициклические альфа- и бета-каротины .
- Политерпены состоят из длинных цепей многих изопреновых звеньев. Натуральный каучук состоит из полиизопрена, в котором двойные связи цис . Некоторые растения производят полиизопрен с двойными транс- связями, известный как гуттаперча .
- Норизопреноиды , такие как C 13 -норизопреноид 3-оксо-α-ионол, присутствующий в листьях муската Александрийского, и производные 7,8-дигидроионона, такие как мегастигман-3,9-диол и 3-оксо-7,8-дигидро- α-ионол, содержащийся в листьях шираза (оба сорта винограда вида Vitis vinifera ) или в вине (ответственный за некоторые пряные нотки в шардоне ), может вырабатываться грибковыми пероксидазами или гликозидазами .
Промышленные синтезы
Хотя терпены и терпеноиды широко распространены, их извлечение из природных источников часто бывает проблематичным. Следовательно, они производятся путем химического синтеза, обычно из нефтехимических продуктов . В одном случае ацетон и ацетилен конденсируются с образованием 2-метилбут-3-ин-2-ола , который дополняется ацетоуксусным эфиром с образованием геранилового спирта . Другие получают из тех терпенов и терпеноидов, которые легко выделяются в больших количествах, например, в бумажной промышленности и при производстве таллового масла . Например, α-пинен , который легко получить из природных источников, превращается в цитронеллаль и камфору . Цитронеллаль также превращается в оксид розы и ментол .
использованная литература
внешние ссылки
- Институт химии - терпены
- Структуры альфа-пинена и бета-пинена
- Терпены в Национальной медицинской библиотеке США по медицинским предметным рубрикам (MeSH)
- Папа, Фрэнк Джордж (1911). Британская энциклопедия . 26 (11-е изд.). Издательство Кембриджского университета. С. 647–652. Это содержит подробный обзор химии многих терпенов, которые недавно были полностью исследованы. . В Чисхолме, Хью (ред.).