Терефталевая кислота - Terephthalic acid
Имена | |
---|---|
Предпочтительное название IUPAC
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота |
|
Другие имена
1,4-Бензолдиовая кислота
Бензол-1,4-диовая кислота Терефталевая кислота пара- Фталевая кислота TPA PTA BDC |
|
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol )
|
|
3DMet | |
1909333 | |
ЧЭБИ | |
ЧЭМБЛ | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100,002,573 |
Номер ЕС | |
50561 | |
КЕГГ | |
PubChem CID
|
|
Номер RTECS | |
UNII | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
Характеристики | |
С 8 Н 6 О 4 | |
Молярная масса | 166,132 г · моль -1 |
Появление | Белые кристаллы или порошок |
Плотность | 1,522 г / см 3 |
Температура плавления | 427 ° C (801 ° F; 700 K) в герметичной пробирке. Возгоняется при стандартном атмосферном давлении. |
Точка кипения | Разлагается |
0,0015 г / 100 мл при 20 ° C | |
Растворимость | полярные органические растворители водная основа |
Кислотность (p K a ) | 3,51, 4,82 |
−83,51 × 10 −6 см 3 / моль | |
Структура | |
2.6D | |
Опасности | |
Паспорт безопасности |
См .: страницу данных MSDS |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Предупреждение |
H315 , H319 , H335 | |
Р261 , Р264 , Р271 , Р280 , Р302 + 352 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , Р405 , Р501 | |
Родственные соединения | |
Родственные карбоновые кислоты
|
Фталевая кислота Изофталевая кислота Бензойная кислота п -Толуиловая кислота |
Родственные соединения
|
п-Ксилол Полиэтилентерефталат Диметилтерефталат |
Страница дополнительных данных | |
Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. |
|
Термодинамические
данные |
Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
УФ , ИК , ЯМР , МС | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Терефталевая кислота представляет собой органическое соединение с формулой C 6 H 4 (CO 2 H) 2 . Это белое твердое вещество является товарным химическим веществом , используемым в основном в качестве предшественника полиэфирного ПЭТ , используемого для изготовления одежды и пластиковых бутылок . Ежегодно производится несколько миллионов тонн. Общее название происходит от производящего скипидар дерева Pistacia terebinthus и фталевой кислоты .
История
Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году. Промышленное значение терефталевая кислота приобрела после Второй мировой войны . Терефталевая кислота была получена окислением п- ксилола разбавленной азотной кислотой . Окисление п- ксилола воздухом дает п- толуиловую кислоту, которая сопротивляется дальнейшему окислению воздухом. Превращение п- толуиловой кислоты в метил-п-толуат (CH 3 C 6 H 4 CO 2 CH 3 ) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата, который далее этерифицируется до диметилтерефталата . В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили об окислении п- толуиловой кислоты до терафталевой кислоты с помощью бромида. Это нововведение позволило превратить п- ксилол в терефталевую кислоту без необходимости выделения промежуточных продуктов. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century / ICI.
Синтез
Amoco процесс
В процессе Amoco, который широко принятой во всем мире, терефталевую кислоту получают путем каталитического окисления в п - ксилола :
Процесс использует кобальт - марганец - бромид катализатора . Источник бромида может быть бромид натрия , бромид водорода или тетрабромэтана . Бром действует как регенерирующий источник свободных радикалов . Уксусная кислота является растворителем, а сжатый воздух - окислителем. Комбинация брома и уксусной кислоты вызывает сильную коррозию , поэтому требуются специальные реакторы, например, с титановой футеровкой . Смесь п- ксилола , уксусной кислоты , каталитической системы и сжатого воздуха подается в реактор.
Механизм
Окисление п- ксилола протекает свободнорадикальным процессом. Радикалы брома разлагают гидропероксиды кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе кислорода отводят водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C – H, чем ароматическое кольцо. Было выделено много промежуточных продуктов. п- ксилол превращается в п- толуиловую кислоту , которая менее реакционноспособна, чем п-ксилол, из-за влияния группы электроноакцепторной карбоновой кислоты . Неполное окисление дает 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), который часто является проблемной примесью.
Вызовы
Приблизительно 5% растворителя уксусной кислоты теряется при разложении или «горении». Потеря продукта декарбоксилированием до бензойной кислоты является обычным явлением. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, уже испытывающей недостаток кислорода. Чистый кислород нельзя использовать в традиционной системе из-за опасности горючих смесей органических соединений с O 2 . Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после его реакции его необходимо очистить от токсинов и разрушителей озона, таких как метилбромид, перед выпуском . Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует, чтобы реакция проводилась в дорогостоящих титановых реакторах.
Альтернативные СМИ реакции
Использование углекислого газа решает многие проблемы, связанные с исходным промышленным процессом. Поскольку CO 2 является лучшим ингибитором пламени, чем N 2 , среда CO 2 позволяет напрямую использовать чистый кислород вместо воздуха, что снижает опасность воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также повышается в среде CO 2 . Поскольку системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода ( T c = 31 ° C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, меньшее образование оксида углерода , меньшее декарбоксилирование и более высокую чистоту, чем коммерческий процесс.
В сверхкритической водной среде окисление может эффективно катализироваться MnBr 2 с чистым O 2 при средне-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя снижает воздействие на окружающую среду и дает экономическое преимущество. Однако возможности таких реакционных систем ограничены еще более суровыми условиями, чем промышленный процесс (300–400 ° C,> 200 бар).
Промоторы и добавки
Как и в случае любого крупномасштабного процесса, многие добавки были исследованы на предмет потенциальных положительных эффектов. Об обнадеживающих результатах сообщалось следующее.
- Кетоны действуют как промоторы для образования активного катализатора на основе кобальта (III). В частности, кетоны с α-метиленовыми группами окисляются до гидропероксидов, которые, как известно, окисляют кобальт (II). Часто используется бутанон .
- Соли циркония усиливают активность катализаторов Co-Mn-Br. Избирательность также улучшена.
- N-гидроксифталимид является потенциальной заменой бромида, который очень агрессивен. Фталимид функционирует за счет образования оксильного радикала.
- Гуанидин ингибирует окисление первого метила, но усиливает обычно медленное окисление толуиловой кислоты.
Альтернативные маршруты
Терефталевая кислота может быть получена в лаборатории путем окисления многих пара- дизамещенных производных бензола , включая тминное масло или смесь цимола и куминола с хромовой кислотой .
Так называемый « процесс Хенкеля » или «процесс Раеке», названный в честь компании и патентообладателя соответственно, не имеет коммерческого значения . Этот процесс включает перенос карбоксилатных групп. Например, бензоат калия диспропорционирует до терефталата калия, а фталат калия перестраивается в терефталат калия.
Lummus (в настоящее время дочерняя компания McDermott International ) сообщила о способе получения динитрила путем аммоксидирования п- ксилола.
Приложения
Практически все мировые запасы терефталевой кислоты и диметилтерефталата потребляются в качестве прекурсоров полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составляло около 1,75 миллиона тонн. К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТА) превысил 30 миллионов тонн. Меньшая, но, тем не менее, значительная потребность в терефталевой кислоте существует в производстве полибутилентерефталата и некоторых других технических полимеров .
Другое использование
- Полиэфирные волокна на основе ПТА обеспечивают легкий уход за тканью как сами по себе, так и в смеси с натуральными и другими синтетическими волокнами . Полиэфирные пленки широко используются в лентах для аудио- и видеозаписи, лентах для хранения данных, фотопленках, этикетках и других листовых материалах, требующих как стабильности размеров, так и прочности.
- Терефталевая кислота используется в красках как носитель.
- Терефталевая кислота используется в качестве сырья для изготовления терефталатных пластификаторов, таких как диоктилтерефталат и дибутилтерефталат.
- Он используется в фармацевтической промышленности как сырье для некоторых лекарств.
- Помимо этих конечных применений, полиэфиры и полиамиды на основе терефталевой кислоты также используются в клеях-расплавах.
- PTA является важным сырьем для получения насыщенных полиэфиров с более низким молекулярным весом для порошковых и водорастворимых покрытий .
- В исследовательской лаборатории терефталевая кислота была популяризирована как компонент для синтеза металлоорганических каркасов .
- Обезболивающее препарат оксикодон иногда приходит как ПЭТФ соли; однако более обычной солью оксикодона является гидрохлорид . Фармакологически один миллиграмм terephthalas oxycodonae эквивалентен 1,13 мг hydrochloridum oxycodonae .
- Терефталевая кислота используется в качестве наполнителя в некоторых военных дымовых гранатах , в первую очередь в американских дымовых гранатах M83 и дымовых гранатах M90, используемых в транспортных средствах, поскольку при горении образуется густой белый дым, который действует как затемняющее средство в видимом и ближнем инфракрасном спектрах.
Растворимость
Терефталевая кислота плохо растворяется в воде и спиртах; следовательно, примерно до 1970 года терефталевая кислота очищалась как ее диметиловый эфир . Он возвышается при нагревании.
|
|
Токсичность
Терефталевой кислоты и ее диметилового эфира имеют очень низкую токсичность , с LD 50 с более 1 г / кг (перорально, мышь).
использованная литература
Внешние ссылки и дальнейшее чтение
- Tedder, J.M .; Нечватал, А .; Табб, А. Х., ред. (1975). Основы органической химии: Часть 5, Промышленные продукты . Чичестер, Великобритания: John Wiley & Sons. ISBN 9780471850144.
- Международная карта химической безопасности 0330
Смотрите также
- Полициклогексилендиметилентерефталат термопластичный полиэфир, образованный из терефталевой кислоты.