Терефталевая кислота - Terephthalic acid

Терефталевая кислота
Формула скелета
Шаровидная модель молекулы терефталевой кислоты
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Бензол-1,4-дикарбоновая кислота
Другие имена
1,4-Бензолдиовая кислота
Бензол-1,4-диовая кислота
Терефталевая кислота
пара- Фталевая кислота
TPA
PTA
BDC
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
3DMet
1909333
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100,002,573 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
50561
КЕГГ
Номер RTECS
UNII
  • InChI = 1S / C8H6O4 / c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12 / h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12) чек об оплатеY
    Ключ: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N чек об оплатеY
  • InChI = 1 / C8H6O4 / c9-7 (10) 5-1-2-6 (4-3-5) 8 (11) 12 / h1-4H, (H, 9,10) (H, 11,12)
    Ключ: KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYAF
  • O = C (O) c1ccc (C (O) = O) cc1
Характеристики
С 8 Н 6 О 4
Молярная масса 166,132  г · моль -1
Появление Белые кристаллы или порошок
Плотность 1,522 г / см 3
Температура плавления 427 ° C (801 ° F; 700 K) в герметичной пробирке. Возгоняется при стандартном атмосферном давлении.
Точка кипения Разлагается
0,0015 г / 100 мл при 20 ° C
Растворимость полярные органические растворители водная основа
Кислотность (p K a ) 3,51, 4,82
−83,51 × 10 −6  см 3 / моль
Структура
2.6D
Опасности
Паспорт безопасности См .: страницу данных
MSDS
Пиктограммы GHS GHS07: Вредно
Сигнальное слово GHS Предупреждение
H315 , H319 , H335
Р261 , Р264 , Р271 , Р280 , Р302 + 352 , Р304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P312 , P321 , P332 + 313 , P337 + 313 , P362 , P403 + 233 , Р405 , Р501
Родственные соединения
Родственные карбоновые кислоты
Фталевая кислота
Изофталевая кислота
Бензойная кислота
п -Толуиловая кислота
Родственные соединения
п-Ксилол
Полиэтилентерефталат
Диметилтерефталат
Страница дополнительных данных
Показатель преломления ( n ),
диэлектрическая проницаемостьr ) и т. Д.
Термодинамические
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ , ИК , ЯМР , МС
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?) чек об оплатеY☒N
Ссылки на инфобоксы

Терефталевая кислота представляет собой органическое соединение с формулой C 6 H 4 (CO 2 H) 2 . Это белое твердое вещество является товарным химическим веществом , используемым в основном в качестве предшественника полиэфирного ПЭТ , используемого для изготовления одежды и пластиковых бутылок . Ежегодно производится несколько миллионов тонн. Общее название происходит от производящего скипидар дерева Pistacia terebinthus и фталевой кислоты .

История

Терефталевая кислота была впервые выделена (из скипидара) французским химиком Амеде Кайо (1805–1884) в 1846 году. Промышленное значение терефталевая кислота приобрела после Второй мировой войны . Терефталевая кислота была получена окислением п- ксилола разбавленной азотной кислотой . Окисление п- ксилола воздухом дает п- толуиловую кислоту, которая сопротивляется дальнейшему окислению воздухом. Превращение п- толуиловой кислоты в метил-п-толуат (CH 3 C 6 H 4 CO 2 CH 3 ) открывает путь для дальнейшего окисления до монометилтерефталата, который далее этерифицируется до диметилтерефталата . В 1955 году Mid-Century Corporation и ICI объявили об окислении п- толуиловой кислоты до терафталевой кислоты с помощью бромида. Это нововведение позволило превратить п- ксилол в терефталевую кислоту без необходимости выделения промежуточных продуктов. Amoco (как Standard Oil of Indiana) приобрела технологию Mid-Century / ICI.

Синтез

Amoco процесс

В процессе Amoco, который широко принятой во всем мире, терефталевую кислоту получают путем каталитического окисления в п - ксилола :

Терефталевая кислота

Процесс использует кобальт - марганец - бромид катализатора . Источник бромида может быть бромид натрия , бромид водорода или тетрабромэтана . Бром действует как регенерирующий источник свободных радикалов . Уксусная кислота является растворителем, а сжатый воздух - окислителем. Комбинация брома и уксусной кислоты вызывает сильную коррозию , поэтому требуются специальные реакторы, например, с титановой футеровкой . Смесь п- ксилола , уксусной кислоты , каталитической системы и сжатого воздуха подается в реактор.

Механизм

Окисление п- ксилола протекает свободнорадикальным процессом. Радикалы брома разлагают гидропероксиды кобальта и марганца. Образующиеся радикалы на основе кислорода отводят водород от метильной группы, которая имеет более слабые связи C – H, чем ароматическое кольцо. Было выделено много промежуточных продуктов. п- ксилол превращается в п- толуиловую кислоту , которая менее реакционноспособна, чем п-ксилол, из-за влияния группы электроноакцепторной карбоновой кислоты . Неполное окисление дает 4-карбоксибензальдегид (4-CBA), который часто является проблемной примесью.

Окисление п-ксилола до ТФК

Вызовы

Приблизительно 5% растворителя уксусной кислоты теряется при разложении или «горении». Потеря продукта декарбоксилированием до бензойной кислоты является обычным явлением. Высокая температура снижает растворимость кислорода в системе, уже испытывающей недостаток кислорода. Чистый кислород нельзя использовать в традиционной системе из-за опасности горючих смесей органических соединений с O 2 . Вместо него можно использовать атмосферный воздух, но после его реакции его необходимо очистить от токсинов и разрушителей озона, таких как метилбромид, перед выпуском . Кроме того, коррозионная природа бромидов при высоких температурах требует, чтобы реакция проводилась в дорогостоящих титановых реакторах.

Альтернативные СМИ реакции

Использование углекислого газа решает многие проблемы, связанные с исходным промышленным процессом. Поскольку CO 2 является лучшим ингибитором пламени, чем N 2 , среда CO 2 позволяет напрямую использовать чистый кислород вместо воздуха, что снижает опасность воспламенения. Растворимость молекулярного кислорода в растворе также повышается в среде CO 2 . Поскольку системе доступно больше кислорода, сверхкритический диоксид углерода ( T c = 31 ° C) имеет более полное окисление с меньшим количеством побочных продуктов, меньшее образование оксида углерода , меньшее декарбоксилирование и более высокую чистоту, чем коммерческий процесс.

В сверхкритической водной среде окисление может эффективно катализироваться MnBr 2 с чистым O 2 при средне-высокой температуре. Использование сверхкритической воды вместо уксусной кислоты в качестве растворителя снижает воздействие на окружающую среду и дает экономическое преимущество. Однако возможности таких реакционных систем ограничены еще более суровыми условиями, чем промышленный процесс (300–400 ° C,> 200 бар).

Промоторы и добавки

Как и в случае любого крупномасштабного процесса, многие добавки были исследованы на предмет потенциальных положительных эффектов. Об обнадеживающих результатах сообщалось следующее.

  • Кетоны действуют как промоторы для образования активного катализатора на основе кобальта (III). В частности, кетоны с α-метиленовыми группами окисляются до гидропероксидов, которые, как известно, окисляют кобальт (II). Часто используется бутанон .
  • Соли циркония усиливают активность катализаторов Co-Mn-Br. Избирательность также улучшена.
  • N-гидроксифталимид является потенциальной заменой бромида, который очень агрессивен. Фталимид функционирует за счет образования оксильного радикала.
  • Гуанидин ингибирует окисление первого метила, но усиливает обычно медленное окисление толуиловой кислоты.

Альтернативные маршруты

Терефталевая кислота может быть получена в лаборатории путем окисления многих пара- дизамещенных производных бензола , включая тминное масло или смесь цимола и куминола с хромовой кислотой .

Так называемый « процесс Хенкеля » или «процесс Раеке», названный в честь компании и патентообладателя соответственно, не имеет коммерческого значения . Этот процесс включает перенос карбоксилатных групп. Например, бензоат калия диспропорционирует до терефталата калия, а фталат калия перестраивается в терефталат калия.

Lummus (в настоящее время дочерняя компания McDermott International ) сообщила о способе получения динитрила путем аммоксидирования п- ксилола.

Приложения

Практически все мировые запасы терефталевой кислоты и диметилтерефталата потребляются в качестве прекурсоров полиэтилентерефталата (ПЭТ). Мировое производство в 1970 году составляло около 1,75 миллиона тонн. К 2006 году мировой спрос на очищенную терефталевую кислоту (ПТА) превысил 30 миллионов тонн. Меньшая, но, тем не менее, значительная потребность в терефталевой кислоте существует в производстве полибутилентерефталата и некоторых других технических полимеров .

Другое использование

  • Полиэфирные волокна на основе ПТА обеспечивают легкий уход за тканью как сами по себе, так и в смеси с натуральными и другими синтетическими волокнами . Полиэфирные пленки широко используются в лентах для аудио- и видеозаписи, лентах для хранения данных, фотопленках, этикетках и других листовых материалах, требующих как стабильности размеров, так и прочности.
  • Терефталевая кислота используется в красках как носитель.
  • Терефталевая кислота используется в качестве сырья для изготовления терефталатных пластификаторов, таких как диоктилтерефталат и дибутилтерефталат.
  • Он используется в фармацевтической промышленности как сырье для некоторых лекарств.
  • Помимо этих конечных применений, полиэфиры и полиамиды на основе терефталевой кислоты также используются в клеях-расплавах.
  • PTA является важным сырьем для получения насыщенных полиэфиров с более низким молекулярным весом для порошковых и водорастворимых покрытий .
  • В исследовательской лаборатории терефталевая кислота была популяризирована как компонент для синтеза металлоорганических каркасов .
  • Обезболивающее препарат оксикодон иногда приходит как ПЭТФ соли; однако более обычной солью оксикодона является гидрохлорид . Фармакологически один миллиграмм terephthalas oxycodonae эквивалентен 1,13 мг hydrochloridum oxycodonae .
  • Терефталевая кислота используется в качестве наполнителя в некоторых военных дымовых гранатах , в первую очередь в американских дымовых гранатах M83 и дымовых гранатах M90, используемых в транспортных средствах, поскольку при горении образуется густой белый дым, который действует как затемняющее средство в видимом и ближнем инфракрасном спектрах.

Растворимость

Терефталевая кислота плохо растворяется в воде и спиртах; следовательно, примерно до 1970 года терефталевая кислота очищалась как ее диметиловый эфир . Он возвышается при нагревании.

Растворимость (г / 100 г растворителя)
Растворитель 25 ° C 120 ° С 160 ° С 200 ° С 240 ° С
Метанол 0,1 - 2,9 15 -
Вода 0,0019 0,08 0,38 1,7 9.0
Уксусная кислота 0,035 0,3 0,75 1,8 4.5
Муравьиная кислота 0,5 - - - -
Серная кислота 2 - - - -
Диметилформамид 6,7 - - - -
Диметилсульфоксид 20 - - - -
Давление газа
Температура
(° C)
Давление
(кПа)
303 1.3
353 13,3
370 26,7
387 53,3
404 101,3

Токсичность

Терефталевой кислоты и ее диметилового эфира имеют очень низкую токсичность , с LD 50 с более 1 г / кг (перорально, мышь).

использованная литература

Внешние ссылки и дальнейшее чтение

Смотрите также