Реактив Теббе - Tebbe's reagent

Реактив Теббе
Состав реагента Теббе
Шариковая модель реактива Теббе
Имена
Название ИЮПАК
μ-Хлор [ди (циклопента-2,4-диен-1-ил)] диметил (μ-метилен) титаналюминий
Другие названия
Реагент Теббе
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.157.162 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
  • InChI = 1S / 2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;;;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H3; 1H2 ;;; / q2 * -1 ;;;; - 1; +1; +2  ☒ N
    Ключ: FHPQZKBPAZOMGO-UHFFFAOYSA-N  ☒ N
  • InChI = 1 / 2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti / c2 * 1-2-4-5-3-1 ;;;;;; / h2 * 1-5H; 2 * 1H3; 1H2 ;;; /q2*-1;;;;-1;+1;+2/r2C5H5.C3H8AlClTi/c2*1-2-4-5-3-1;1-4(2)3-6-5-4/ h2 * 1-5H; 3H2,1-2H3 / q2 * -1; +2
    Ключ: FHPQZKBPAZOMGO-SBUAZLESAR
  • C [Al-] 1 (C [Ti + 2] [Cl +] 1) C. [cH-] 1cccc1. [CH-] 1cccc1
Характеристики
C 13 H 18 AlClTi
Молярная масса 284,60 г / моль
Растворимость в других растворителях толуол, бензол, дихлорметан,
ТГФ (только низкие температуры)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒ N   проверить  ( что есть    ?) проверять Y ☒ N
Ссылки на инфобоксы

Реагент Теббе представляет собой металлоорганическое соединение с формулой (C 5 H 5 ) 2 TiCH 2 ClAl (CH 3 ) 2 . Он используется в метиленирования из карбонильных соединений, то есть он преобразует органические соединения , содержащие R 2 C = O группу , в соответствующем R 2 С = СН 2 производной. Это красное твердое вещество, пирофорное на воздухе, поэтому с ним обычно обращаются безвоздушным способом . Первоначально он был синтезирован Фредом Теббе из DuPont Central Research .

Реагент Теббе содержит два тетраэдрических металлических центра, связанных парой мостиковых лигандов . Титан имеет два циклопентадиенила ( [C
5 ЧАС
5 ] -
, или Cp) кольца и алюминий имеет две метильные группы. Атомы титана и алюминия связаны между собой как метиленовым мостиком (-CH 2 -), так и атомом хлорида в почти квадратно-плоской (Ti – CH 2 –Al – Cl) геометрии. Реагент Теббе был первым описанным соединением, в котором метиленовый мостик соединяет переходный металл (Ti) и металл основной группы (Al).

Подготовка

Реагент Теббе синтезируется из дихлорида титаноцена и триметилалюминия в растворе толуола .

Cp 2 TiCl 2 + 2 Al (CH 3 ) 3 → CH 4 + Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + Al (CH 3 ) 2 Cl

Примерно через 3 дня продукт получается после перекристаллизации для удаления Al (CH 3 ) 2 Cl. Хотя синтезы с использованием выделенного реагента Теббе дают более чистый продукт, сообщалось об успешных процедурах с использованием реагента «на месте». Вместо выделения реагента Теббе раствор просто охлаждают на ледяной бане или бане с сухим льдом перед добавлением исходного материала.

Альтернативный, но менее удобный синтез предполагает использование диметилтитаноцена (реагент Петазиса):

Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 + Al (CH 3 ) 2 Cl → Cp 2 TiCH 2 AlCl (CH 3 ) 2 + CH 4

Одним из недостатков этого метода, помимо необходимости Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 , является сложность отделения продукта от непрореагировавшего исходного реагента.

Механизм реакции

Реагент Теббе сам по себе не реагирует с карбонильными соединениями, но сначала его необходимо обработать мягким основанием Льюиса , например пиридином , которое образует активный карбен Шрока .

Равновесие реагентов Теббе

Также аналогично реагенту Виттига, реакционная способность, по-видимому, обусловлена ​​высокой оксофильностью Ti (IV). Карбен Шрока ( 1 ) реагирует с карбонильными соединениями ( 2 ) с образованием постулируемого промежуточного соединения оксатитанациклобутана ( 3 ). Этот циклический промежуточный продукт никогда не выделялся напрямую, по-видимому, потому, что он немедленно распадается с образованием желаемого алкена ( 5 ).

Механизм реакции метиленирования с использованием реагента Теббе

Сфера

Реагент Теббе используется в органическом синтезе для карбонильного метиленирования. Это превращение также можно осуществить с помощью реакции Виттига , хотя реагент Теббе более эффективен, особенно для стерически обремененных карбонилов. Кроме того, реагент Теббе менее щелочной, чем реагент Виттига, и не дает продуктов β-отщепления.

Реакции метилирования также происходят для альдегидов, а также для сложных эфиров , лактонов и амидов . Реагент Теббе превращает сложные эфиры и лактоны в простые эфиры енола, а амиды - в енамины. В соединениях, содержащих как кетоновые, так и сложноэфирные группы, кетон избирательно реагирует в присутствии одного эквивалента реагента Теббе.

TRmethylenation.png

Реагент Теббе метиленирует карбонилы без рацемизации хирального α-углерода. По этой причине реагент Теббе нашел применение в реакциях сахаров, где поддержание стереохимии может иметь решающее значение.

Реагент Теббе реагирует с хлорангидридами с образованием енолятов титана путем замены Cl - .

TREnolat.png

Модификации

Реагент Теббе можно модифицировать за счет использования различных лигандов. Это может изменить реакционную способность комплекса, что приведет к более широкому диапазону реакций. Например, циклопропанирование может быть достигнуто с использованием хлорированного аналога.

Циклопропанирование амидов

Смотрите также

Родственные титаноорганические реагенты и реакции

Связанные реакции метиленирования

Рекомендации