Супербаза - Superbase

Сверхоснование представляет собой соединение , которое имеет особенно высокое сродство к протонам. Супероснования представляют теоретический интерес и потенциально ценны в органическом синтезе . Супербазы описаны и используются с 1850-х годов.

Определения

Обычно ИЮПАК определяет супербазу как «соединение с очень высокой основностью, такое как диизопропиламид лития ». Суперосновы часто делятся на две большие категории: органические и металлоорганические.

Органические супероснования - это соединения с нейтральным зарядом, основность которых выше, чем у протонной губки (pK B H + = 18,6 в MeCN) ». В родственном определении: любой вид с более высоким абсолютным сродством к протону (APA = 245,3 ккал / моль) и внутренним Основность в газовой фазе (GB = 239 ккал / моль) по сравнению с протонной губкой (1,8-бис- (диметиламино) нафталин). Общие супероснования этой разновидности содержат функциональные группы амидина , гуанидина и фосфазена . Сильные супероснования могут быть созданы с использованием множественные внутримолекулярные водородные связи, стабилизирующие конъюгированную кислоту.

Металлоорганические супероснования, иногда называемые супероснованиями Лохмана – Шлоссера , являются результатом комбинации алкоксидов щелочных металлов и литийорганических реагентов. Caubère определяет супербазы как «основания, возникающие в результате смешения двух (или более) оснований, приводящего к новым базовым видам, обладающим присущими им новыми свойствами. Термин супербаза не означает, что одно основание термодинамически и / или кинетически сильнее, чем другое, вместо этого это означает, что базовый реагент создается путем объединения характеристик нескольких различных основ ".

Органические супербазы

Протонирование базы Веркаде . Его конъюгированная кислота имеет pK a 32,9 в ацетонитриле .

Органические супероснования в основном представляют собой азотсодержащие вещества с нейтральным зарядом, в которых азот действует как акцептор протонов. К ним относятся фосфазены , фосфаны , амидины и гуанидины . Другие органические соединения, которые соответствуют физико-химическим или структурным определениям «сверхоснования», включают хелаторы протонов, такие как ароматические протонные губки и биспидины . Мультициклические полиамины, такие как DABCO, также могут быть включены в эту категорию. Фосфаны и карбодифосфораны также являются сильными органоспупербазами.

Несмотря на огромное сродство к протонам, органосупероснования могут проявлять низкую нуклеофильность.

Металлорганический

Депротонирование с использованием LDA.

Металлоорганические соединения электроположительных металлов являются сверхосновными, но, как правило, они являются сильными нуклеофилами. Примеры включают литийорганические и магнийорганические ( реактив Гриньяра ) соединения. Другой тип металлоорганического супероснования имеет химически активный металл, замененный на водород на гетероатоме, такой как кислород (нестабилизированные алкоксиды ) или азот (амиды металлов, такие как диизопропиламид лития ).

Основание Шлоссера (или основание Лохмана-Шлоссера), комбинация н- бутиллития и трет- бутоксида калия , обычно упоминается как супероснование. н- Бутиллитий и трет- бутоксид калия образуют смешанный агрегат с большей реакционной способностью, чем любой компонентный реагент.

Неорганический

Неорганические супероснования , как правило , соли подобных соединений с небольшими, высоко заряженных анионов, например , гидрид лития , гидрид калия и гидрид натрия . Такие частицы нерастворимы, но поверхности этих материалов обладают высокой реакционной способностью, и суспензии можно использовать в синтезе.

Сверхосновы в органической химии

Супероснования используются в органокатализе .

Сильнейшие супербазы

Список самых сильных супероснований, ранжированных по их расчетной основности в газовой фазе (сродство к протону), приведен ниже.

  1. орто- диэтинилбензол дианион
  2. мета- диэтинилбензол дианион
  3. пара- диэтинилбензол дианион
  4. Анион оксида лития
  5. Метил анион

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ a b Puleo, Thomas R .; Суджанский, Стивен Дж .; Райт, Шон Э .; Бандар, Джеффри С. (2021). «Органические суперосновы в новейших исследованиях синтетической методологии». Химия - европейский журнал . 27 (13): 4216–4229. DOI : 10.1002 / chem.202003580 . PMID  32841442 .
  2. ^ Пожарский, Александр Ф .; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. DOI : 10.1016 / j.mencom.2012.05.001 .
  3. ^ «BBC - h2g2 - История химии - кислоты и основания» . Проверено 30 августа 2009 .
  4. ^ a b Супероснования для органического синтеза Под ред. Ishikawa, T., John Wiley and Sons, Ltd.: Западный Суссекс, Великобритания. 2009 г.
  5. ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) « суперкислотная ». DOI : 10,1351 / goldbook.S06135
  6. ^ Raczynska, Ewa D .; Декузон, Микеле; Галь, Жан-Франсуа; Мария, Пьер-Шарль; Возняк, Кшиштоф; Кург, Рио; Каринс, Стюарт Н. (3 июня 2010 г.). "ХимИнформ Аннотация: Сверхоснования и суперкислоты в газовой фазе". ХимИнформ . 31 (33): нет. DOI : 10.1002 / chin.200033267 .
  7. ^ Максич, Звонимир Б .; Ковачевич, Борислав; Вианелло, Роберт (2012-10-10). «Достижения в определении абсолютного протонного сродства нейтральных органических молекул в газовой фазе и их интерпретация: теоретический отчет» . Химические обзоры . 112 (10): 5240–5270. DOI : 10.1021 / cr100458v . ISSN  0009-2665 .
  8. ^ Formica, Микеле; Розар, Даниэль; Су, Гуанлун; Фарли, Алистер Дж. М.; Диксон, Даррен Дж. (2020). «Бифункциональный иминофосфорановый суперосновной катализ: применение в органическом синтезе». Счета химических исследований . 53 (10): 2235–2247. DOI : 10.1021 / acs.accounts.0c00369 . PMID  32886474 .
  9. ^ Пожарский, Александр Ф .; Озерянский, Валерий А. (2012). «Протонные губки и явления переноса водорода». Менделеевские сообщения . 22 (3): 117–124. DOI : 10.1016 / j.mencom.2012.05.001 .
  10. ^ Барич, Даниела; Драгичевич, Иван; Ковачевич, Борислав (19 апреля 2013 г.). «Дизайн суперосновных гуанидинов: роль множественных внутримолекулярных водородных связей» . Журнал органической химии . 78 (8): 4075–4082. DOI : 10.1021 / jo400396d . ISSN  0022-3263 .
  11. Перейти ↑ Klett, Jan (2021). «Структурные мотивы сверхосновных щелочных металлов в некоординирующих растворителях» . Химия - европейский журнал . 27 (3): 888–904. DOI : 10.1002 / chem.202002812 . PMC  7839563 . PMID  33165981 .
  12. ^ Caubère P (1993). «Униметалл Супер Базы». Химические обзоры . 93 (6): 2317–2334. DOI : 10.1021 / cr00022a012 .
  13. ^ Verkade, Джон G .; Ургаонкар, Самир; Verkade, John G .; Ургаонкар, Самир (2012). «Проазафосфатран». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . DOI : 10.1002 / 047084289X.rn00702.pub2 .
  14. ^ Ковачевич, Борислав; Максич, Звонимир Б. (2006). «Высокая основность фосфорно-протонного сродства трис- (тетраметилгуанидинил) фосфина и трис- (гексаметилтриаминофосфазенил) фосфина по расчетам DFT» . Химические связи (14): 1524. DOI : 10.1039 / b517349c . ISSN  1359-7345 .
  15. ^ Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Се, Сюлань; Сундермейер, Йорг (2019). "Фосфазенилфосфины: наиболее электронно-богатые незаряженные фосфорные основы Бренстеда и Льюиса" . Angewandte Chemie International Edition . 58 (30): 10335–10339. DOI : 10.1002 / anie.201903342 . ISSN  1521-3773 .
  16. ^ Мельманн, Пол; Мюк-Лихтенфельд, Кристиан; Тан, Тристан Т.Ю .; Дильманн, Фабиан (2017-05-02). «Трис (имидазолин-2-илиденинамино) фосфин: кристаллическое фосфорное (III) супероснование, которое расщепляет диоксид углерода» . Химия - европейский журнал . 23 (25): 5929–5933. DOI : 10.1002 / chem.201604971 .
  17. ^ Ульрих, Себастьян; Ковачевич, Борислав; Кох, Бьорн; Хармс, Клаус; Сундермейер, Йорг (2019). «Дизайн неионных углеродных сверхоснований: карбодифосфораны второго поколения» . Химическая наука . 10 (41): 9483–9492. DOI : 10.1039 / C9SC03565F . ISSN  2041-6520 . PMC  6993619 . PMID  32055322 .
  18. ^ Цзяньше Конг, Тао Мэн, Полин Тинг и Джесси Вонг (2010). «Получение этил-1-бензил-4-фторпиперидин-4-карбоксилата» . Органический синтез . 87 : 137. DOI : 10,15227 / orgsyn.087.0137 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  19. ^ Шлоссер, М. (1988). «Сверхосновы для органического синтеза» . Pure Appl. Chem . 60 (11): 1627–1634. DOI : 10,1351 / pac198860111627 .
  20. ^ Макмиллан, Дэвид WC (2008). «Появление и развитие органокатализа». Природа . 455 (7211): 304–308. Bibcode : 2008Natur.455..304M . DOI : 10,1038 / природа07367 .