Константы устойчивости комплексов - Stability constants of complexes

Константа устойчивости (константа образования, константа связывания) является константой равновесия для формирования комплекс в растворе. Это мера силы взаимодействия между реагентами, которые объединяются, чтобы сформировать комплекс . Есть два основных типа комплексов: соединения, образованные взаимодействием иона металла с лигандом, и супрамолекулярные комплексы, такие как комплексы хозяин-гость и комплексы анионов. Константа (и) стабильности обеспечивает информацию, необходимую для расчета концентрации (ей) комплекса (ов) в растворе. Есть много областей применения в химии, биологии и медицине.

История

Янник Бьеррум (сын Нильса Бьеррума ) разработал первый общий метод определения констант устойчивости металлоамминных комплексов в 1941 году. Причины, по которым это произошло так поздно, почти через 50 лет после того, как Альфред Вернер предложил правильные структуры для координационные комплексы были резюмированы Беком и Надьпалом. Ключом к методу Бьеррама было использование недавно разработанного стеклянного электрода и pH-метра для определения концентрации ионов водорода в растворе. Бьеррум признал, что образование комплекса металла с лигандом было своего рода кислотно-основным равновесием : существует конкуренция за лиганд L между ионом металла M ^{n +} и ионом водорода H ⁺ . Это означает, что необходимо учитывать два одновременных состояния равновесия. В дальнейшем электрические заряды опускаются для общности. Два состояния равновесия

${\ Displaystyle \ mathrm {H + L} \ leftrightharpoons \ mathrm {HL}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {M + L} \ leftrightharpoons \ mathrm {ML}}$

Следовательно, отслеживая концентрацию ионов водорода во время титрования смеси M и HL с основанием и зная константу кислотной диссоциации HL, можно определить константу стабильности для образования ML. Бьеррум продолжил определение констант устойчивости для систем, в которых может образовываться много комплексов.

${\ Displaystyle \ mathrm {M} + q \ mathrm {L} \ leftrightharpoons \ mathrm {ML} _ {q}}$

Следующие двадцать лет стали свидетелями настоящего резкого роста числа определяемых констант устойчивости. Были обнаружены отношения, такие как серия Ирвинга-Вильямса . Расчеты производились вручную с использованием так называемых графических методов. Математика, лежащая в основе методов, использованных в этот период, обобщена Россотти и Россотти. Следующим ключевым событием стало использование компьютерной программы LETAGROP для выполнения расчетов. Это позволяло исследовать слишком сложные системы, чтобы их можно было оценить с помощью ручных расчетов. Впоследствии были разработаны компьютерные программы, способные обрабатывать сложные состояния равновесия в целом, такие как SCOGS и MINIQUAD, так что сегодня определение констант устойчивости стало почти рутинной операцией. Значения тысяч констант стабильности можно найти в двух коммерческих базах данных.

Теория

Образование комплекса между ионом металла M и лигандом L обычно является реакцией замещения. Например, в водных растворах ионы металлов будут присутствовать в виде акво-ионов , поэтому реакцию образования первого комплекса можно записать как

${\ Displaystyle \ mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n}] + \ mathrm {L} \ leftrightharpoons \ mathrm {[M (H_ {2} O)} _ {n-1} \ mathrm {L}] + \ mathrm {H_ {2} O}}$

Константа равновесия для этой реакции определяется выражением

${\ Displaystyle \ бета ^ {'} = {\ гидроразрыва {[\ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n-1} \ mathrm {L}] [\ mathrm {H_ {2} O}] } {[\ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {n}] [\ mathrm {L}]}}}$

[L] следует читать как «концентрация L» и аналогично для других терминов в квадратных скобках. Выражение можно значительно упростить, удалив те члены, которые являются постоянными. Число молекул воды, прикрепленных к каждому иону металла, постоянно. В разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна. Выражение становится

${\ displaystyle \ beta = \ mathrm {\ frac {[ML]} {[M] [L]}}.}$

Следуя этому упрощению, можно дать общее определение для общего равновесия

${\ displaystyle p \ mathrm {M} + q \ mathrm {L} \ leftrightharpoons \ mathrm {M} _ {p} \ mathrm {L} _ {q}}$

${\ displaystyle \ beta _ {pq ...} = {\ frac {[\ mathrm {M} _ {p} \ mathrm {L} _ {q} ...]} {[\ mathrm {M}] ^ {p} [\ mathrm {L}] ^ {q} ...}}}$

Определение можно легко расширить, включив в него любое количество реагентов. Реагенты не всегда должны быть металлом и лигандом, но могут быть любыми видами, которые образуют комплекс. Константы устойчивости, определенные таким образом, являются константами ассоциации . Это может привести к некоторой путанице в р К _а значения являются диссоциация константа. В компьютерных программах общего назначения принято определять все константы как константы ассоциации. Связь между двумя типами констант дана в константах ассоциации и диссоциации .

Пошаговые и накопительные константы

Накопленная или общая константа, обозначенная символом β , является константой образования комплекса из реагентов. Например, кумулятивная константа для образования ML ₂ определяется выражением

${\ displaystyle {\ ce {{M} + 2L <=> ML2}}}$;     ${\ Displaystyle \ бета _ {1,2} = \ mathrm {\ frac {[ML_ {2}]} {[M] [L] ^ {2}}}}$

Ступенчатые константы K ₁ и K ₂ относятся к пошаговому образованию комплексов.

${\ displaystyle {\ ce {{M} + L <=> ML}}}$;     ${\ Displaystyle K_ {1} = \ mathrm {\ frac {[ML]} {[M] [L]}}}$

${\ displaystyle {\ ce {{ML} + L <=> ML2}}}$;     ${\ Displaystyle K_ {2} = \ mathrm {\ frac {[ML_ {2}]} {[ML] [L]}}}$

Это следует из того

${\ Displaystyle \ бета _ {1,2} = K_ {1} K_ {2} \,}$

Накопительную константу всегда можно выразить как произведение ступенчатых констант. И наоборот, любая ступенчатая константа может быть выражена как отношение двух или более общих констант. Согласованных обозначений для ступенчатых констант нет, хотя такой символ, как K^L
_MLиногда встречается в литературе. Рекомендуется явно указывать каждую константу стабильности, как показано выше.

Продукты гидролиза

Образование гидроксокомплекса является типичным примером реакции гидролиза. Реакция гидролиза - это реакция, при которой субстрат реагирует с водой, расщепляя молекулу воды на гидроксид и ионы водорода. В этом случае ион гидроксида затем образует комплекс с субстратом.

${\ Displaystyle \ mathrm {M + OH} \ leftrightharpoons \ mathrm {M (OH)}}$;      ${\ Displaystyle К = \ mathrm {\ гидроразрыва {[M (OH)]} {[M] [OH]}}}$

В воде концентрация гидроксида связана с концентрацией ионов водорода путем постоянной самостоятельной ионизации , К _ш .

${\ displaystyle K_ {w} = \ mathrm {[H]} ^ {+} \ mathrm {[OH]} ^ {- 1}}$

Выражение для концентрации гидроксида подставляется в выражение для константы образования

${\ Displaystyle К = {\ гидроразрыва {[\ mathrm {M} (\ mathrm {OH})]} {[\ mathrm {M}] K _ {\ mathrm {w}} [\ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

${\ displaystyle \ beta _ {1, -1} ^ {*} = KK _ {\ mathrm {w}} = {\ frac {[\ mathrm {M} (\ mathrm {OH})]} {[\ mathrm { M}] [\ mathrm {H}] ^ {- 1}}}}$

В общем, на реакцию

${\ Displaystyle \ mathrm {M} + п \ mathrm {OH} \ leftrightharpoons \ mathrm {M (OH}) _ {n}}$      ${\ displaystyle \ log \ beta _ {1, -n} ^ {*} \ приблизительно \ log K-14n}$

В более ранней литературе значение log K обычно указывается для константы гидролиза. Значение log β ^* обычно приводится для гидролизованного комплекса с общей химической формулой M _p L _q (OH) _r .

Кислотно-основные комплексы

Кислоту Льюиса , A, и основание Льюиса , B, можно рассматривать как образующие комплекс AB.

${\ Displaystyle \ mathrm {A} + \ mathrm {B} \ leftrightharpoons \ mathrm {AB}}$    ${\ Displaystyle, К = \ mathrm {\ гидроразрыва {[AB]} {[A] [B]}}}$

Существуют три основные теории, касающиеся силы кислот и оснований Льюиса и взаимодействия между ними.

1. Теория твердой и мягкой кислоты – основания ( HSAB ). Это используется в основном в качественных целях.
2. Драго и Вейланд предложили двухпараметрическое уравнение, которое довольно точно предсказывает стандартную энтальпию образования очень большого количества аддуктов. -Δ Н ^⊖ (А - В) = Е Е _В + С С _Б . Доступны значения параметров E и C.
3. Донорные числа Гуттмана : для оснований число определяется энтальпией реакции основания с пентахлоридом сурьмы в 1,2-дихлорэтане в качестве растворителя. Для кислот акцепторное число определяется энтальпией реакции кислоты с оксидом трифенилфосфина .

Подробнее см .: кислотно-основная реакция , кислотный катализ , Экстракция (химия).

Термодинамика

Термодинамика образования комплексов с ионами металлов дает много важной информации. В частности, это полезно для различения энтальпийных и энтропийных эффектов. Энтальпические эффекты зависят от прочности связи, а энтропийные эффекты связаны с изменениями порядка / беспорядка раствора в целом. Хелатный эффект, описанный ниже, лучше всего объясняется с точки зрения термодинамики.

Константа равновесия связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса для реакции

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ theta} = - 2.303log \ beta}$

R - газовая постоянная, а T - абсолютная температура . При 25 ° C Δ G ^⊖ = (-5,708 кДж моль ^-1 ) ⋅ log β . Свободная энергия состоит из члена энтальпии и члена энтропии.

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ theta} = \ Delta H ^ {\ theta} -T \ Delta S ^ {\ theta}}$

Стандартное изменение энтальпии может быть определено калориметрическим методом или с помощью уравнения Ван 'т Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда стандартное изменение энтальпии и константа стабильности были определены, стандартное изменение энтропии легко вычислить из приведенного выше уравнения.

Тот факт, что константы ступенчатого образования комплексов типа ML _n уменьшаются по величине с увеличением n , отчасти можно объяснить с помощью энтропийного фактора. Возьмем, к примеру, образование октаэдрических комплексов.

${\ Displaystyle \ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {m} \ mathrm {L_ {n-1}} + \ mathrm {L} \ leftrightharpoons \ mathrm {M (H_ {2} O)} _ {м-1} \ mathrm {L_ {n}}}$

Для первого шага m  = 6, n  = 1 и лиганд может перейти в один из 6 сайтов. Для второй стадии m  = 5, и второй лиганд может перейти в один из 5 сайтов. Это означает, что на первом этапе больше случайности, чем на втором; Δ S ^⊖ более положительно, поэтому Δ G ^⊖ более отрицательно и . Отношение ступенчатых констант устойчивости может быть вычислено на этой основе, но экспериментальные отношения не совсем такие же, потому что Δ H ^⊖ не обязательно одинаково для каждого шага. Исключения из этого правила обсуждаются ниже в разделах # Хелатный эффект и # Геометрические факторы . ${\ displaystyle K_ {1}> K_ {2}}$

Зависимость от ионной силы

Константа термодинамического равновесия K ^⊖ для равновесного

${\ Displaystyle \ mathrm {M + L} \ leftrightharpoons \ mathrm {ML}}$

можно определить как

${\ Displaystyle К ^ {\ ominus} = \ mathrm {\ frac {\ {ML \}} {\ {M \} \ {L \}}}}$

где {ML} является активность химических видов М. Л. и др K ^⊖ является безразмерной , поскольку активностью является безразмерной. Активности продуктов указаны в числителе, активности реагентов - в знаменателе. См. Коэффициент активности для вывода этого выражения.

Поскольку активность - это произведение концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также можно записать как

${\ Displaystyle К ^ {\ ominus} = \ mathrm {\ frac {[ML]} {[M] [L]}} \ times {\ frac {\ gamma _ {\ mathrm {ML}}} {\ gamma _ {\ mathrm {M}} \ gamma _ {\ mathrm {L}}}} = \ mathrm {\ frac {[ML]} {[M] [L]}} \ times \ Gamma}$

где [ML] представляет собой концентрацию ML, а Γ - частное от коэффициентов активности. Это выражение можно обобщить как

${\ displaystyle \ beta _ {pq ...} ^ {\ ominus} = {\ frac {[\ mathrm {M} _ {p} \ mathrm {L} _ {q} ...]} {[\ mathrm {M}] ^ {p} [\ mathrm {L}] ^ {q} ...}} \ times \ Gamma}$

Чтобы избежать сложностей, связанных с использованием активностей, константы стабильности определяют , где это возможно, в среде, состоящей из раствора фонового электролита с высокой ионной силой , то есть в условиях, в которых Γ можно считать всегда постоянным. Например, среда может быть раствором 0,1 моль дм ^-3 нитрата натрия или 3 моль дм ^-3 перхлората натрия . Когда Γ является постоянным, его можно не учитывать и получить общее теоретическое выражение, приведенное выше.

Все опубликованные значения констант стабильности относятся к конкретной ионной среде, использованной при их определении, и разные значения получены при различных условиях, как показано для комплекса CuL (L = глицинат ). Кроме того, значения констант стабильности зависят от конкретного используемого электролита, поскольку значение Γ отличается для разных электролитов, даже при одинаковой ионной силе . Нет необходимости в каком-либо химическом взаимодействии между частицами в равновесии и фоновым электролитом, но такие взаимодействия могут иметь место в определенных случаях. Например, фосфаты образуют слабые комплексы с щелочными металлами , поэтому при определении констант стабильности с участием фосфатов, таких как АТФ , в качестве фонового электролита используется, например, соль тетралкиламмония . Другой пример включает железо (III), которое образует слабые комплексы с галогенидом и другими анионами, но не с перхлорат- ионами.

Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специальной теории ионов (SIT) и других теорий.

Температурная зависимость

Все константы равновесия меняются с температурой в соответствии с уравнением Ван 'т-Гоффа

${\ displaystyle {\ frac {d (\ ln K)} {dT}} = {\ frac {\ Delta {\ mathit {H}} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ ominus}} {RT ^ { 2}}}}$

Альтернативно

${\ displaystyle {\ frac {d \ ln K} {d (1 / T)}} = - {\ frac {\ Delta H ^ {\ ominus}} {R}}}$

R - газовая постоянная, а T - термодинамическая температура. Таким образом, для экзотермических реакций, где стандартное изменение энтальпии , Δ Н ^⊖ , отрицательна, К уменьшается с температурой, но и для эндотермических реакций, где Δ Н ^⊖ положительна, K увеличивается с ростом температуры.

Факторы, влияющие на константы устойчивости комплексов

Хелатный эффект

Рассмотрим два равновесия в водном растворе между ионом меди (II), Cu ²⁺ и этилендиамином (en), с одной стороны, и метиламином , MeNH _2, с другой.

${\ displaystyle \ mathrm {Cu ^ {2 +} + en \ rightleftharpoons [Cu (en)] ^ {2+}}}$

${\ displaystyle Cu ^ {2 +} + 2MeNH_ {2} \ rightleftharpoons [Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] ^ {2+}}$

В первой реакции бидентатный лиганд этилендиамин образует хелатный комплекс с ионом меди. Хелатирование приводит к образованию пятичленного кольца. Во второй реакции бидентатный лиганд заменяется двумя монодентатными метиламиновыми лигандами примерно с одинаковой донорной способностью, что означает, что энтальпия образования связей Cu – N примерно одинакова в двух реакциях. В условиях равных концентраций меди и когда концентрация метиламина вдвое превышает концентрацию этилендиамина, концентрация бидентатного комплекса будет больше, чем концентрация комплекса с 2 монодентатными лигандами. Эффект увеличивается с увеличением количества хелатных колец, поэтому концентрация комплекса EDTA , который имеет шесть хелатных колец, намного выше, чем у соответствующего комплекса с двумя монодентатными лигандами-донорами азота и четырьмя монодентатными карбоксилатными лигандами. Таким образом, явление хелатного эффекта является твердо установленным эмпирическим фактом: в сопоставимых условиях концентрация хелатного комплекса будет выше, чем концентрация аналогичного комплекса с монодентатными лигандами.

Термодинамический подход к объяснению хелатного эффекта считает , что константа равновесия для реакции: чем больше константа равновесия, тем выше концентрация комплекса.

${\ Displaystyle \ mathrm {[Cu (en)] = \ beta _ {11} [Cu] [en] |}}$

${\ Displaystyle \ mathrm {[Cu (MeNH_ {2}) _ {2}] = \ beta _ {12} [Cu] [MeNH_ {2}]} ^ {2}}$

Когда аналитическая концентрация метиламина вдвое больше, чем у этилендиамина, а концентрация меди одинакова в обеих реакциях, концентрация [Cu (en)] ²⁺ намного выше, чем концентрация [Cu (MeNH ₂ ) ₂ ] ^2+, потому что β ₁₁  ≫  β ₁₂ .

Разница между двумя константами стабильности в основном связана с различием в стандартном изменении энтропии Δ S ^⊖ . В реакции с хелатирующим лигандом есть две частицы слева и одна справа, тогда как в уравнении с монодентатным лигандом есть три частицы слева и одна справа. Это означает, что при образовании хелатного комплекса теряется меньше энтропии беспорядка, чем при образовании комплекса с монодентатными лигандами. Это один из факторов, влияющих на разницу энтропии. Другие факторы включают изменения сольватации и образование кольца. Некоторые экспериментальные данные, иллюстрирующие эффект, показаны в следующей таблице.

Равновесие	журнал  β	Δ G ⊖ / кДж моль −1	Δ H ⊖ / кДж моль −1	- T Δ S ⊖ / кДж моль −1
Cd 2+ + 4 MeNH 2 ⇌ Cd (MeNH 2)2+ 4	6.55	−37,4	-57,3	19,9
Cd 2+ + 2 en ⇌ Cd (en)2+ 2	10,62	-60,67	-56,48	-4,19

Эти данные показывают, что стандартные изменения энтальпии действительно приблизительно равны для двух реакций и что основная причина того, что хелатный комплекс является намного более стабильным, заключается в том, что стандартный член энтропии гораздо менее неблагоприятен, более того, он благоприятен в данном случае. В общем, трудно точно учесть термодинамические значения с точки зрения изменений в растворе на молекулярном уровне, но ясно, что хелатный эффект является преимущественно эффектом энтропии. Другие объяснения, в том числе объяснения Шварценбаха, обсуждаются у Гринвуда и Эрншоу.

Хелатный эффект усиливается по мере увеличения количества хелатных колец. Например, комплекс [Ni (dien) ₂ )] ²⁺ более стабилен, чем комплекс [Ni (en) ₃ )] ²⁺ ; оба комплекса являются октаэдрическими с шестью атомами азота вокруг иона никеля, но диен ( диэтилентриамин , 1,4,7-триазагептан) является тридентатным лигандом, а en является бидентатным. Число хелатных колец на единицу меньше числа донорных атомов в лиганде. EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота) имеет шесть донорных атомов, поэтому образует очень прочные комплексы с пятью хелатными кольцами. Лиганды, такие как DTPA , которые имеют восемь донорных атомов, используются для образования комплексов с большими ионами металлов, такими как ионы лантаноидов или актинидов , которые обычно образуют 8- или 9-координатные комплексы. 5-членные и 6-членные хелатные кольца дают наиболее стабильные комплексы. 4-членные кольца подвержены внутреннему напряжению из-за малого угла между связями кольца. Хелатный эффект также снижается с 7- и 8-членными кольцами, потому что более крупные кольца менее жесткие, поэтому при их образовании теряется меньше энтропии.

Депротонирование алифатических -ОН групп

Удаление протона из алифатической -ОН- группы трудно достичь в водном растворе, так как энергия, необходимая для этого процесса, довольно велика. Таким образом, ионизация алифатических –ОН-групп в водном растворе происходит только в особых случаях. Одно из таких обстоятельств обнаружено для соединений, содержащих субструктуру H ₂ N – C – C – OH. Например, соединения, содержащие субструктуру 2-аминоэтанола, могут образовывать металло-хелатные комплексы с депротонированной формой H ₂ N – C – C – O ^- . Хелатный эффект обеспечивает дополнительную энергию, необходимую для разрыва связи –ОН.

Важный пример происходит с молекулой трис . Эту молекулу следует использовать с осторожностью в качестве буферного агента, поскольку она образует хелатные комплексы с такими ионами, как Fe ³⁺ и Cu ²⁺ .

Макроциклический эффект

Было обнаружено , что стабильность комплекса меди (II) с макроциклического лиганда cyclam (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан) была значительно больше , чем ожидалось , по сравнению с устойчивостью комплекса с соответствующей открытой цепью амина . Это явление получило название « макроциклический эффект », а также интерпретировалось как энтропийный эффект. Однако более поздние исследования показали, что здесь участвовали как энтальпийный, так и энтропийный факторы.

Важное различие между макроциклическими лигандами и лигандами с открытой цепью (хелатирующими) заключается в том, что они обладают селективностью по отношению к ионам металлов в зависимости от размера полости, в которую вставляется ион металла при образовании комплекса. Например, краун-эфир 18-краун-6 образует гораздо более сильные комплексы с ионом калия K ^+, чем с более мелким ионом натрия Na ⁺ .

В гемоглобине ион железа (II) образует комплекс с макроциклическим порфириновым кольцом. В статье гемоглобин неверно указано, что оксигемоглогин содержит железо (III). В настоящее время известно, что железо (II) в гемоглобине представляет собой комплекс с низкими спинами , тогда как в оксигемоглобине это комплекс с высокими спинами. Низкоспиновый ион Fe ²⁺ плотно входит в полость порфиринового кольца, но высокоспиновое железо (II) значительно больше, и атом железа вытесняется из плоскости макроциклического лиганда. Этот эффект способствует способности гемоглобина обратимо связывать кислород в биологических условиях. В витамине B12 ион кобальта (II) удерживается в кольце коррина . Хлорофилл - это макроциклический комплекс магния (II).

Циклам	Порфин , простейший порфирин .

Структуры обычных краун-эфиров : 12-краун-4 , 15-краун-5 , 18-краун-6 , дибензо-18-краун-6 и аза-краун-эфир.

Геометрические факторы

Константы последовательного ступенчатого образования K _n в ряду, таком как ML _n ( n = 1, 2, ...), обычно уменьшаются с увеличением n . Исключения из этого правила возникают, когда геометрия комплексов ML _n не одинакова для всех членов ряда. Классическим примером является образование комплекса диамминсеребра (I) [Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ в водном растворе.

${\ Displaystyle \ mathrm {Ag ^ {+} + NH_ {3} \ rightleftharpoons [Ag (NH_ {3})] ^ {+}; K_ {1} = {\ frac {[Ag (NH_ {3})] } {[Ag] [NH_ {3}]}}}}$

${\ displaystyle \ mathrm {Ag (NH_ {3}) ^ {+} + NH_ {3} \ rightleftharpoons [Ag (NH_ {3}) _ {2}] ^ {+}; K_ {2} = {\ frac {[Ag (NH_ {3}) _ {2}]} {[Ag (NH_ {3}] [NH_ {3}]}}}}$

В этом случае K ₂  > K ₁ . Причина этого в том, что в водном растворе ион, записанный как Ag ^{+, на} самом деле существует в виде четырехкоординатной тетраэдрической формы воды [Ag (H ₂ O) ₄ ] ⁺ . Затем первая стадия представляет собой реакцию замещения, включающую замещение связанной молекулы воды аммиаком с образованием тетраэдрического комплекса [Ag (NH ₃ ) (H ₂ O) ₃ ] ⁺ . На втором этапе все аквалиганды теряются и образуется линейный двухкоординированный продукт [H ₃ N – Ag – NH ₃ ] ⁺ . Изучение термодинамических данных показывает, что разница в изменении энтропии является основным фактором, влияющим на разницу в константах стабильности для двух реакций комплексообразования.

равновесие	Δ H ⊖ / кДж моль −1	Δ S ⊖ / Дж К −1  моль −1
Ag + + NH 3 ⇌ [Ag (NH 3 )] +	−21,4	8,66
[Ag (NH 3 )] + + NH 3 ⇌ [Ag (NH 3 ) 2 ] +	−35,2	−61,26

Существуют и другие примеры, когда изменение происходит от октаэдрического к тетраэдрическому, как при образовании [CoCl ₄ ] ^2- из [Co (H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Классификация ионов металлов

Арланд, Чатт и Дэвис предположили, что ионы металлов могут быть описаны как класс A, если они образуют более сильные комплексы с лигандами, донорными атомами которых являются азот , кислород или фтор, чем с лигандами, донорными атомами которых являются фосфор , сера или хлор, и класс B, если наоборот. истинный. Например, Ni ²⁺ образует более сильные комплексы с аминами, чем с фосфинами , но Pd ²⁺ образует более сильные комплексы с фосфинами, чем с аминами. Позже Пирсон предложил теорию жестких и мягких кислот и оснований (теория HSAB). В этой классификации металлы класса A являются твердыми кислотами, а металлы класса B - мягкими кислотами. Некоторые ионы, такие как медь (I), классифицируются как пограничные. Твердые кислоты образуют более сильные комплексы с твердыми основаниями, чем с мягкими основаниями. В общих чертах, взаимодействия между жесткими и жесткими элементами имеют преимущественно электростатическую природу, в то время как взаимодействия мягких и мягких веществ имеют преимущественно ковалентную природу. Теория HSAB, хотя и полезна, является лишь полуколичественной.

Твердость иона металла увеличивается с увеличением степени окисления. Примером этого эффекта является тот факт, что Fe ²⁺ имеет тенденцию образовывать более сильные комплексы с N -донорными лигандами, чем с O- донорными лигандами, но для Fe ³⁺ верно обратное .

Влияние ионного радиуса

Серии Ирвинга-Williams относится к высокому спину, октаэдрическому, ион двухвалентного металла первого переходного ряда. Он ставит в порядок устойчивости комплексов.

Mn <Fe <Co <Ni <Cu> Zn

Было обнаружено, что этот порядок сохраняется для самых разных лигандов. В объяснении этой серии есть три нити.

1. Ожидается, что ионный радиус будет регулярно уменьшаться от Mn ²⁺ до Zn ²⁺ . Это была бы нормальная периодическая тенденция, объясняющая общее повышение стабильности.
2. Энергия стабилизации кристаллического поля (CFSE) увеличивается от нуля для марганца (II) до максимума для никеля (II). Это делает комплексы более устойчивыми. CFSE возвращается к нулю для цинка (II).
3. Хотя CFSE для меди (II) меньше, чем для никеля (II), октаэдрические комплексы меди (II) подвержены эффекту Яна-Теллера, который приводит к комплексу, имеющему дополнительную стабильность.

Другой пример эффекта ионного радиуса - неуклонное увеличение стабильности комплексов с данным лигандом вдоль ряда трехвалентных ионов лантаноидов, эффект хорошо известного сжатия лантаноидов .

Приложения

Значения констант стабильности используются в самых разных приложениях. Хелатная терапия используется при лечении различных заболеваний, связанных с металлами, таких как перегрузка железом у больных β- талассемией, которым сделали переливание крови. Идеальный лиганд связывается с ионом целевого металла, а не с другими ионами, но такой степени селективности очень трудно достичь. Синтетический лекарственный препарат деферипрон достигает селективности за счет наличия двух атомов-доноров кислорода, так что он связывается с Fe ^{3+, а не} с любыми другими двухвалентными ионами, присутствующими в организме человека, такими как Mg ²⁺ , Ca ²⁺ и Zn ^2+. . Лечение отравления такими ионами, как Pb ²⁺ и Cd ²⁺ , намного сложнее, поскольку оба они являются двухвалентными ионами, и добиться селективности труднее. Избыток меди при болезни Вильсона можно удалить с помощью пеницилламина или триэтилентетрамина (ТЭТА). DTPA была одобрена Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США для лечения отравления плутонием .

DTPA также используется в качестве комплексообразователя для гадолиния при увеличении контрастности МРТ . В этом случае требуется, чтобы комплекс был очень прочным, поскольку Gd ³⁺ очень токсичен. Большая константа стабильности октадентатного лиганда гарантирует, что концентрация свободного Gd ³⁺ почти ничтожна, определенно значительно ниже порога токсичности. Кроме того, лиганд занимает только 8 из 9 координационных центров на ионе гадолиния. Девятая позиция занята молекулой воды, которая быстро обменивается с окружающей ее жидкостью, и именно этот механизм превращает парамагнитный комплекс в контрастный реагент.

ЭДТА образует такие прочные комплексы с большинством двухвалентных катионов, что находит множество применений . Например, он часто присутствует в стиральном порошке для смягчения воды, связывая ионы кальция и магния.

Селективность макроциклических лигандов может быть использована в качестве основы для построения ионоселективного электрода . Например, доступны калиевые селективные электроды , в которых используется природный макроциклический антибиотик валиномицин .

Деферипрон	Пеницилламин	триэтилентетрамин , ТЕТА	Этилендиаминтетрауксусная кислота , ЭДТА
Диэтилентриаминпентауксусная кислота , DTPA	Валиномицин	Три- н- бутилфосфат

Ионообменная смола , такая как Chelex 100 , которая содержит хелатирующие лиганды , связанные с полимером , может быть использована в умягчении воды , а в хроматографических методах разделения. При экстракции растворителем образование электрически нейтральных комплексов позволяет экстрагировать катионы в органические растворители. К примеру , в ядерном топливе переработки урана (VI) и плутоний (VI) извлекается в керосин в качестве комплексов [MO ₂ (ТБФ) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] (ТБФ = три- н - бутилового фосфат ). При межфазном катализе нерастворимое в органическом растворителе вещество можно сделать растворимым путем добавления подходящего лиганда. Например, окисление перманганата калия может быть достигнуто путем добавления каталитического количества краун-эфира и небольшого количества органического растворителя к водной реакционной смеси, так что реакция окисления протекает в органической фазе.

Во всех этих примерах лиганд выбирается на основе констант устойчивости образующихся комплексов. Например, ТБФ используется при переработке ядерного топлива, потому что (среди прочего) он образует комплекс, достаточно сильный для экстракции растворителем, но достаточно слабый, чтобы комплекс мог быть разрушен азотной кислотой для извлечения уранильного катиона в виде нитратокомплексов , такие как [UO ₂ (NO ₃ ) ₄ ] ^2- обратно в водную фазу.

Супрамолекулярные комплексы

Супрамолекулярные комплексы удерживаются вместе водородными связями, гидрофобными силами, силами Ван-дер-Ваальса, π-π-взаимодействиями и электростатическими эффектами, все из которых можно описать как нековалентные связи . Приложения включают молекулярное распознавание , химию хозяина и гостя и сенсоры анионов .

Типичное применение в молекулярном распознавании включает определение констант образования комплексов, образованных между триподно замещенной молекулой мочевины и различными сахаридами . Исследование проводилось с использованием неводного растворителя и измерений химического сдвига ЯМР . Целью было изучить избирательность по отношению к сахаридам.

Примером использования супрамолекулярных комплексов при разработке хемосенсоров является использование ансамблей переходных металлов для определения АТФ .

Комплексообразование аниона может быть достигнуто путем инкапсуляции аниона в подходящую клетку. Избирательность можно спроектировать, разработав форму клетки. Например, дикарбоксилат-анионы могут быть заключены в эллипсоидальную полость в большой макроциклической структуре, содержащей два иона металла.

Экспериментальные методы

Метод, разработанный Бьеррумом, по-прежнему является основным методом, который используется сегодня, хотя точность измерений значительно возросла. Чаще всего раствор, содержащий ион металла и лиганд в среде с высокой ионной силой , сначала подкисляют до точки, при которой лиганд полностью протонируется . Затем этот раствор титруют , часто с помощью автоматического титратора с компьютерным управлением, раствором основания, не содержащего CO ₂ . Концентрация или активность иона водорода контролируется с помощью стеклянного электрода. Набор данных, используемый для расчета, состоит из трех компонентов: утверждение, определяющее природу химических веществ, которые будут присутствовать, называемые моделью системы, подробности, касающиеся концентраций реагентов, используемых при титровании, и, наконец, экспериментальные измерения в форма пар титр и pH (или ЭДС ).

Могут использоваться другие ионоселективные электроды (ISE). Например, фторидный электрод можно использовать для определения устойчивости комплексов фторокомплексов иона металла.

Не всегда возможно использовать ISE. В этом случае титрование можно контролировать с помощью других типов измерений. Наиболее часто используемые альтернативы - ультрафиолетовая-видимая спектроскопия , флуоресцентная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия . В настоящее время практика заключается в измерении оптической плотности или флуоресценции в диапазоне длин волн и одновременном согласовании этих данных. Также можно сопоставить различные химические сдвиги ЯМР .

Химическая модель будет включать значения констант протонирования лиганда, которые будут определены в отдельных экспериментах, значение log  K _w и оценки неизвестных констант устойчивости образованных комплексов. Эти оценки необходимы, потому что в расчетах используется нелинейный алгоритм наименьших квадратов . Оценки обычно получают со ссылкой на химически подобную систему. Базы данных констант стабильности могут быть очень полезны при нахождении опубликованных значений констант стабильности для родственных комплексов.

В некоторых простых случаях расчеты могут быть выполнены в электронной таблице. В противном случае расчеты производятся с помощью универсальных компьютерных программ. Наиболее часто используемые программы:

• Потенциометрические и / или спектрофотометрические данные: PSEQUAD
• Потенциометрические данные: HYPERQUAD , BEST, ReactLab pH PRO
• Спектрофотометрические данные: HypSpec , SQUAD, SPECFIT, ReactLab EQUILIBRIA .
• Данные ЯМР HypNMR , WINEQNMR2

В биохимии константы образования аддуктов могут быть получены из измерений калориметрии изотермического титрования (ITC). Этот метод дает как константу стабильности, так и стандартное изменение энтальпии для равновесия. Доступность программного обеспечения в основном ограничена комплексами стехиометрии 1: 1.

Критически оцененные данные

Следующие ниже ссылки представляют собой критические обзоры опубликованных констант стабильности для различных классов лигандов. Все эти обзоры публикуются IUPAC, а полный текст доступен бесплатно в формате pdf.

• этилендиамин (en)
• Нитрилотриуксусная кислота (NTA)
• аминополикарбоновые кислоты (комплексоны)
• Альфа-гидроксикислоты и другие гидроксикарбоновые кислоты

• краун-эфиры

• фосфоновые кислоты

• имидазолы и гистамины

• аминокислоты с полярными боковыми цепями

• нуклеотиды

• ацетилацетон

• Общая

• Химический состав экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Hg ²⁺ –Cl ^- , OH ^- , CO^2-
  ₃, ТАК^2-
  ₄, и ПО^3-
  ₄ системы.
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 2: Cu ²⁺ –OH ^- , Cl ^- , CO^2-
  ₃, ТАК^2-
  ₄, и ПО^3-
  ₄ водные системы
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 3: Pb ²⁺ –OH ^- , Cl ^- , CO^2-
  ₃, ТАК^2-
  ₄, и ПО^3-
  ₄ системы
• Химический состав экологически значимых металлов с неорганическими лигандами. Часть 4: Cd ²⁺ –OH ^- , Cl ^- , CO^2-
  ₃, ТАК^2-
  ₄, и ПО^3-
  ₄ системы

Базы данных

• Базы данных Ки являются публичной базой данных домена опубликованных аффинности связывания (Ki) лекарственных средств и химических соединений для рецепторов, нейротрансмиттер транспортеров, ионных каналов, и ферментов.
• BindingDB - это общедоступная база данных измеренных аффинностей связывания, в которой основное внимание уделяется взаимодействиям белков, которые считаются мишенями для лекарств, с небольшими, подобными лекарствам молекулами.

использованная литература

дальнейшее чтение

Сигель, Роланд КО; Скиландат, Мириам; Сигель, Астрид; Operschall, Bert P .; Сигель, Хельмут (2013). «Глава 8. Комплексное образование кадмия с остатками сахаров , азотистыми основаниями , фосфатами , нуклеотидами и нуклеиновыми кислотами ». В Сигеле, Астрид; Сигель, Гельмут; Сигель, Роланд К.О. (ред.). Кадмий: от токсикологии к сущности (PDF) . Ионы металлов в науках о жизни. 11 . Springer. С. 191–274. DOI : 10.1007 / 978-94-007-5179-8_8 .

Шоваго, Имре; Варнаги, Каталин (2013). «Глава 9. Кадмиевые (II) комплексы аминокислот и пептидов». В Сигеле, Астрид; Сигель, Гельмут; Сигель, Роланд К.О. (ред.). Кадмий: от токсикологии к сущности . Ионы металлов в науках о жизни. 11 . Springer. С. 275–302. DOI : 10.1007 / 978-94-007-5179-8_9 . PMID  23430776 .

Яцимирский Константин Борисович; Васильев, Владимир Павлович (1960). Константы нестабильности сложных соединений . Перевод Паттерсона, DA OUP.

внешние ссылки

• Веб-сайт констант стабильности : содержит информацию о компьютерных программах, приложениях, базах данных и оборудовании для экспериментального титрования.