Спиновые состояния (d-электроны) - Spin states (d electrons)
Спиновые состояния при описании координационных комплексов переходных металлов относятся к потенциальным спиновым конфигурациям d-электронов центрального металла. Во многих случаях эти спиновые состояния различаются между высокоспиновыми и низкоспиновыми конфигурациями. Эти конфигурации можно понять с помощью двух основных моделей, используемых для описания координационных комплексов; кристалл теории поля и лиганд теории поля , которая является более продвинутой версией на основе теории молекулярных орбиталей .
Высокая скорость вращения против низкой скорости вращения
Октаэдрические комплексы
Δ расщепления из д - орбиталей играет важную роль в электронно - спинового состояния координационного комплекса. На Δ влияют три фактора: период (строка в периодической таблице) иона металла, заряд иона металла и напряженность поля лигандов комплекса, как описано спектрохимическим рядом . Только октаэдрические комплексы переходных металлов первого ряда принимают высокоспиновые состояния.
Чтобы произошло низкоспиновое расщепление, затраты энергии на размещение электрона на уже занятой отдельно орбитали должны быть меньше, чем затраты на размещение дополнительного электрона на e g орбитали с затратами энергии Δ. Если энергия, необходимая для образования пары двух электронов, больше, чем затраты энергии на размещение электрона в, например , Δ, происходит высокоспиновое расщепление.
Если расстояние между орбиталями велико, то орбитали с более низкой энергией полностью заполняются до заселения более высоких орбиталей в соответствии с принципом Ауфбау . Такие комплексы называются «низкоспиновыми», поскольку заполнение орбитали соответствует электронам и уменьшает общий спин электронов. Если расстояние между орбиталями достаточно мало, то легче поместить электроны на орбитали с более высокой энергией, чем поместить два на одну и ту же орбиталь с низкой энергией, из-за отталкивания, возникающего в результате совпадения двух электронов на одной орбитали. Итак, один электрон помещается на каждую из пяти d- орбиталей до того, как произойдет какое-либо спаривание в соответствии с правилом Хунда, в результате чего образуется так называемый «высокоспиновый» комплекс. Такие комплексы называются «высокоспиновыми», поскольку заселение верхней орбитали позволяет избежать совпадений между электронами с противоположным спином.
Заряд металлического центра играет роль в поле лиганда и Δ-расщеплении. Чем выше степень окисления металла, тем сильнее создается поле лиганда. В случае наличия двух металлов с одинаковой d-электронной конфигурацией, тот с более высокой степенью окисления, скорее всего, будет иметь низкий спин, чем тот, который имеет более низкую степень окисления. Например, и Fe 2+, и Co 3+ представляют собой d 6 ; однако более высокий заряд Co 3+ создает более сильное лигандное поле, чем Fe 2+ . При прочих равных условиях Fe 2+ с большей вероятностью будет иметь высокоспиновое вращение, чем Co 3+ .
Лиганды также влияют на величину Δ-расщепления d- орбиталей в соответствии с их напряженностью поля, как описано спектрохимическим рядом . Сильное поле лиганды, такие как CN - и СО, увеличивают расщепление Д и более вероятно, будет низкоспиновыми. Лиганды слабого поля, такие как I - и Br - вызывают меньшее Δ-расщепление и с большей вероятностью будут высокоспиновыми.
Некоторые октаэдрические комплексы демонстрируют спиновый кроссовер , где существуют состояния с высоким и низким спином, что является динамическим равновесием.
3.png)
Тетраэдрические комплексы
4.svg)
Энергия Δ-расщепления для тетраэдрических комплексов металлов (четыре лиганда), Δ tet меньше, чем для октаэдрического комплекса. Следовательно, тетраэдрические комплексы почти всегда являются высокоспиновыми. Примеры низкоспиновых тетраэдрических комплексов включают Fe (2-норборнил) 4 , [Co (4-норборнил) 4 ] + и нитрозильный комплекс Cr (NO) ( (N (tms) 2 ) 3 .
Квадратные планарные комплексы
Многие комплексы d 8 металлов первого ряда существуют в тетраэдрической или квадратной плоской геометрии. В некоторых случаях эти геометрические формы существуют в измеримых состояниях равновесия. Например, дихлорбис (трифенилфосфин) никель (II) был кристаллизован как в тетраэдрической, так и в плоской квадратной геометрии.
Теория поля лигандов против теории кристаллического поля
С точки зрения d-орбиального расщепления теория поля лигандов (LFT) и теория кристаллического поля (CFT) дают аналогичные результаты. CFT - это более старая и простая модель, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды. LFT более химический, подчеркивает ковалентную связь и явно учитывает пи-связь.
Системы с высоким и низким вращением
В случае октаэдрических комплексов вопрос о соотношении высокого спина и низкого спина сначала возникает для d 4 , поскольку он имеет более 3 электронов для заполнения несвязывающих d-орбиталей согласно теории поля лигандов или стабилизированных d-орбиталей согласно кристаллической разделение поля.
Все комплексы металлов второго и третьего ряда низкоспиновые.
- d 4
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Cr 2+ . Однако многие комплексы, обозначенные как Cr (II), представляют собой Cr (III) с восстановленными лигандами .), Mn 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий инертный. Включает Cr 2+ , Mn 3+ .
- d 5
- Октаэдрический высокоспиновый: 5 неспаренных электронов, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Fe 3+ , Mn 2+ . Пример: Трис (ацетилацетонато) железо (III) .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , замещающий инертный. Включает Fe 3+ . Пример: [Fe (CN) 6 ] 3− .
- d 6
- Октаэдрический высокоспиновый: 4 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Fe 2+ , Co 3+ . Примеры: [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ , [CoF 6 ] 3- .
- Октаэдрический низкоспиновый: без неспаренных электронов, диамагнитный , замещающий инертный. Включает Fe 2+ , Ni 4+ . Пример: [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ .
- д 7
- Октаэдрический высокоспиновый: 3 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Co 2+ , Ni 3+ .
- Октаэдрический низкоспиновый: 1 неспаренный электрон, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Co 2+ , Ni 3+ . Пример: [Co (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- d 8
- Октаэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Ni 2+ . Пример: [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ .
- Тетраэдрический высокоспиновый: 2 неспаренных электрона, парамагнитный , замещающий лабильный. Включает Ni 2+ . Пример: [NiCl 4 ] 2- .
- Квадратный плоский низкоспиновый: без неспаренных электронов, диамагнитный , замещающий инертный. Включает Ni 2+ . Пример: [Ni (CN) 4 ] 2− .
Ионные радиусы
Спиновое состояние комплекса влияет на ионный радиус атома . Для данного количества d-электронов высокоспиновые комплексы больше.
d 4
- Октаэдрическое высокое вращение: Cr 2+ , 64,5 пм .
- Октаэдрический низкий спин: Mn 3+ , 58 пм.
- d 5
- Октаэдрический высокий спин: Fe 3+ , ионный радиус 64,5 пм.
- Октаэдрический низкий спин: Fe 3+ , ионный радиус 55 пм.
- d 6
- Октаэдрический высокий спин: Fe 2+ , ионный радиус 78 пм, ионный радиус Co 3+ 61 пм.
- Октаэдрический низкий спин: включает ионный радиус Fe 2+ 62 пм, ионный радиус Co 3+ 54,5 пм, ионный радиус Ni 4+ 48 пм.
- д 7
- Октаэдрический высокий спин: ионный радиус Co 2+ 74,5 пм, ионный радиус Ni 3+ 60 пм .
- Октаэдрический низкий спин: ионный радиус Co 2+ 65 пм, ионный радиус Ni 3+ 56 пм.
- d 8
- Октаэдрический высокий спин: ионный радиус Ni 2+ 69 пм.
- Квадратный плоский низкоспиновый: ионный радиус Ni 2+ 49 пм.
Курсы обмена лиганда
Как правило, скорости диссоциации лиганда из низкоспиновых комплексов ниже, чем скорости диссоциации из высокоспиновых комплексов. В случае октаэдрических комплексов электроны на уровнях e g являются антисвязывающими по отношению к связям металл-лиганд. Известные «обменно-инертные» комплексы представляют собой октаэдрические комплексы d 3 и низкоспиновых ионов металла d 6, которые хорошо иллюстрируются Cr 3+ и Co 3+ .