Сольватация - Solvation

Ион натрия, сольватированный молекулами воды.

Сольватация (или растворение ) описывает взаимодействие растворителя с растворенными молекулами. И ионизированные, и незаряженные молекулы сильно взаимодействуют с растворителем, и сила и природа этого взаимодействия влияют на многие свойства растворенного вещества, включая растворимость, реакционную способность и цвет, а также влияют на свойства растворителя, такие как вязкость и плотность. В процессе сольватации ионы окружены концентрической оболочкой растворителя . Сольватация - это процесс реорганизации молекул растворителя и растворенных веществ в сольватационные комплексы. Сольватация включает образование связи, водородную связь и силы Ван-дер-Ваальса . Растворение растворенного вещества водой называется гидратацией.

Растворимость твердых соединений зависит от конкуренции между энергией решетки и сольватацией, включая энтропийные эффекты, связанные с изменениями в структуре растворителя.

Отличие от растворимости

По определению IUPAC сольватация - это взаимодействие растворенного вещества с растворителем , которое приводит к стабилизации растворенных веществ в растворе . В сольватированном состоянии ион в растворе окружен молекулами растворителя или образует комплекс с ними. Сольватированные частицы часто можно описать координационным числом и комплексными константами устойчивости . Концепция сольватационного взаимодействия также может быть применена к нерастворимому материалу, например, сольватации функциональных групп на поверхности ионообменной смолы .

По сути, сольватация отличается от растворимости . Сольватация или растворение - это кинетический процесс, количественно определяемый его скоростью. Растворимость количественно определяет состояние динамического равновесия, достигаемое, когда скорость растворения равна скорости осаждения . Рассмотрение единиц делает различие более ясным. Типичная единица измерения скорости растворения - моль / с. Единицы растворимости выражают концентрацию: масса на объем (мг / мл), молярность (моль / л) и т. Д.

Растворители и межмолекулярные взаимодействия

Сольватация включает в себя различные типы межмолекулярных взаимодействий: водородные связи , ионно-дипольные взаимодействия и силы Ван-дер-Ваальса (которые состоят из диполь-дипольных, диполь-индуцированных дипольных и индуцированных диполь-индуцированных дипольных взаимодействий). Какая из этих сил задействована, зависит от молекулярной структуры и свойств растворителя и растворенного вещества. Сходство или дополнительный характер этих свойств растворителя и растворенного вещества определяет, насколько хорошо растворенное вещество может быть сольватировано конкретным растворителем.

Нильский красный при дневном свете (верхний ряд) и УФ-свете (второй ряд) в различных растворителях. Слева направо: 1. Вода, 2. Метанол, 3. Этанол, 4. Ацетонитрил, 5. Диметилформамид, 6. Ацетон, 7. Этилацетат, 8. Дихлорметан, 9. н-гексан, 10. Метил-трет-бутиловый эфир, 11. Циклогексан, 12. Толуол. Фотограф: Армин Кюбельбек, CC-BY-SA, Wikimedia Commons

Полярность растворителя является наиболее важным фактором при определении того, насколько хорошо он растворяет конкретное растворенное вещество. Полярные растворители имеют молекулярные диполи, что означает, что часть молекулы растворителя имеет большую электронную плотность, чем другая часть молекулы. Деталь с большей электронной плотностью будет испытывать частичный отрицательный заряд, а часть с меньшей электронной плотностью будет испытывать частичный положительный заряд. Молекулы полярного растворителя могут сольватировать полярные растворенные вещества и ионы, поскольку они могут ориентировать соответствующую частично заряженную часть молекулы по направлению к растворенному веществу посредством электростатического притяжения. Это стабилизирует систему и создает сольватную оболочку (или гидратную оболочку в случае воды) вокруг каждой частицы растворенного вещества. Молекулы растворителя в непосредственной близости от частицы растворенного вещества часто имеют совершенно иной порядок, чем остальная часть растворителя, и эта область с различным упорядочением молекул растворителя называется циботактической областью. Вода является наиболее распространенным и хорошо изученным полярным растворителем, но существуют и другие, такие как этанол , метанол , ацетон , ацетонитрил и диметилсульфоксид . Полярные растворители часто имеют высокую диэлектрическую проницаемость , хотя для классификации полярности растворителей также используются другие шкалы растворителей. Полярные растворители могут использоваться для растворения неорганических или ионных соединений, таких как соли. Проводимость раствора зависит от сольватации его ионов. Неполярные растворители не могут сольватировать ионы, и ионы будут обнаружены в виде ионных пар.

Водородная связь между молекулами растворителя и растворенного вещества зависит от способности каждой из них принимать Н-связи, отдавать Н-связи или и то, и другое. Растворители, которые могут отдавать водородные связи, называются протонными, в то время как растворители, которые не содержат поляризованной связи с атомом водорода и не могут отдавать водородную связь, называются апротонными. Донорская способность водородных связей классифицируется по шкале (α). Протонные растворители могут сольватировать растворенные вещества, которые могут принимать водородные связи. Точно так же растворители, которые могут принимать водородную связь, могут сольватировать растворенные вещества, дающие водородную связь. Акцепторная способность водородной связи растворителя классифицируется по шкале (β). Растворители, такие как вода, могут как отдавать, так и принимать водородные связи, что делает их превосходными при сольватировании растворенных веществ, которые могут отдавать или принимать (или и то, и другое) водородные связи.

Некоторые химические соединения обладают сольватохромизмом , то есть изменением цвета из-за полярности растворителя. Это явление показывает, как разные растворители по-разному взаимодействуют с одним и тем же растворенным веществом. Другие эффекты растворителя включают конформационные или изомерные предпочтения и изменения кислотности растворенного вещества.

Энергия сольватации и термодинамические соображения

Процесс сольватации будет термодинамически благоприятным только в том случае, если общая энергия Гиббса раствора будет уменьшена по сравнению с энергией Гиббса разделенного растворителя и твердого вещества (или газа или жидкости). Это означает, что изменение энтальпии за вычетом изменения энтропии (умноженное на абсолютную температуру) является отрицательным значением или что энергия Гиббса системы уменьшается. Отрицательная энергия Гиббса указывает на спонтанный процесс, но не дает информации о скорости растворения.

Сольватация включает несколько шагов с разными энергетическими последствиями. Во-первых, в растворителе должна образоваться полость, чтобы освободить место для растворенного вещества. Это как энтропийно, так и энтальпийно невыгодно, поскольку упорядочение растворителей увеличивается, а взаимодействия растворитель-растворитель уменьшаются. Более сильное взаимодействие между молекулами растворителя приводит к большему энтальпийному штрафу за образование полости. Затем частица растворенного вещества должна отделиться от основной массы. Это энтальпически неблагоприятно, поскольку взаимодействия растворенного вещества-растворенного вещества уменьшаются, но когда частица растворенного вещества входит в полость, возникающие в результате взаимодействия растворитель-растворенное вещество являются энтальпийно благоприятными. Наконец, когда растворенное вещество смешивается с растворителем, происходит увеличение энтропии.

Растворение растворенного вещества растворителем

Энтальпия раствора является энтальпия раствора минус энтальпия отдельных систем, в то время как энтропия раствора соответствующей разности энтропии . Энергия сольватации (изменение свободной энергии Гиббса ) - это изменение энтальпии за вычетом произведения температуры (в Кельвинах ) на изменение энтропии. Газы имеют отрицательную энтропию растворения из-за уменьшения газового объема по мере растворения газа. Поскольку их энтальпия растворения не слишком сильно уменьшается с температурой, а их энтропия растворения отрицательна и существенно не меняется с температурой, большинство газов менее растворимы при более высоких температурах.

Энтальпия сольватации может помочь объяснить, почему сольватация происходит с некоторыми ионными решетками, но не с другими. Разница в энергии между энергией, необходимой для высвобождения иона из его решетки, и энергией, выделяемой при его соединении с молекулой растворителя, называется изменением энтальпии раствора . Отрицательное значение для изменения энтальпии решения соответствует иону , который может растворять, тогда как высокие положительные средства , что значение сольватация не будет происходить. Возможно, ион растворится, даже если он имеет положительное значение энтальпии. Требуемая дополнительная энергия происходит за счет увеличения энтропии , возникающего при растворении иона. Введение энтропии затрудняет определение одним только расчетом, будет ли вещество растворяться или нет. Количественная мера сольватационной способности растворителей дается номерами доноров .

Хотя раньше считалось, что более высокое отношение заряда иона катиона к ионному радиусу или плотности заряда приводит к большей сольватации, это не выдерживает проверки на наличие таких ионов, как железо (III) или лантаноидов и актинидов , которые легко гидролизуются. с образованием нерастворимых (водных) оксидов. Поскольку это твердые вещества, очевидно, что они не сольватированы.

Сильное взаимодействие растворителя и растворенного вещества делает процесс сольватации более благоприятным. Один из способов сравнить, насколько благоприятно растворение растворенного вещества в различных растворителях, - это рассмотреть свободную энергию переноса. Свободная энергия переноса определяет разность свободной энергии между разбавленными растворами растворенного вещества в двух разных растворителях. Это значение по существу позволяет сравнивать энергии сольватации без учета взаимодействий растворенного вещества с растворенным веществом.

Как правило, термодинамический анализ растворов проводится путем моделирования их как реакций. Например, если вы добавите хлорид натрия в воду, соль распадется на ионы натрия (+ водн.) И хлорида (-водн.). Константу равновесия для этой диссоциации можно предсказать по изменению энергии Гиббса этой реакции.

Уравнение Борна используется для оценки свободной энергии Гиббса сольватации газообразного иона.

Недавние исследования с использованием моделирования показали, что изменение энергии сольватации между ионами и окружающими молекулами воды лежит в основе механизма ряда Хофмайстера .

Макромолекулы и сборки

Сольватация (в частности, гидратация ) важна для многих биологических структур и процессов. Например, сольватация ионов и / или заряженных макромолекул, таких как ДНК и белки, в водных растворах влияет на формирование гетерогенных ансамблей, которые могут отвечать за биологическую функцию. Другой пример, сворачивание белка происходит спонтанно, отчасти из-за благоприятного изменения взаимодействий между белком и окружающими молекулами воды. Сложенные белки стабилизируются на 5-10 ккал / моль по сравнению с развернутым состоянием из-за комбинации сольватации и более сильных внутримолекулярных взаимодействий в структуре свернутого белка , включая водородные связи . Сведение к минимуму количества гидрофобных боковых цепей, подверженных воздействию воды, путем их захоронения в центре свернутого белка является движущей силой, связанной с сольватацией.

Сольватация также влияет на комплексообразование хозяин-гость. Многие молекулы-хозяева имеют гидрофобную пору, которая легко инкапсулирует гидрофобного гостя. Эти взаимодействия можно использовать в таких приложениях, как доставка лекарств, так что гидрофобная молекула лекарственного средства может быть доставлена ​​в биологическую систему без необходимости ковалентной модификации лекарственного средства для его солюбилизации. Константы связывания комплексов хозяин-гость зависят от полярности растворителя.

Гидратация влияет на электронные и колебательные свойства биомолекул.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Догонадзе, Реваз ; и др., ред. (1985–88). Химическая физика сольватации (3 т. Изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN  0-444-42551-9 (часть A), ISBN  0-444-42674-4 (часть B), ISBN  0-444-42984-0 (химия)
  • Цзян Д., Уракава А., Юликов М., Маллат Т., Йешке Г., Байкер А. (2009). «Селективность по размеру металлоорганического каркаса меди и происхождение каталитической активности в эпоксидном алкоголизе». Химия . 15 (45): 12255–62. DOI : 10.1002 / chem.200901510 . PMID  19806616 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) [Один пример сольватированного MOF, где описано частичное растворение.]

внешние ссылки