Твердотельный ядерный магнитный резонанс - Solid-state nuclear magnetic resonance

Твердотельный ЯМР-спектрометр 900 МГц (21,1 Тл) в Канадской национальной лаборатории ЯМР в сверхвысоких полях для твердых тел

Спектроскопия твердотельного ЯМР ( ssNMR ) - это метод определения структуры атомных уровней в твердых материалах, например порошках, монокристаллах, аморфных образцах и тканях, с использованием спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Анизотропная часть многих спиновых взаимодействий присутствуют в твердотельном ЯМР, в отличие от раствора состояния ЯМР , где быстрое опрокидывающее движение усредняет многие из спиновых взаимодействий. В результате спектры ЯМР в твердом состоянии характеризуются большей шириной линий, чем спектры ЯМР в растворе, что можно использовать для получения количественной информации о молекулярной структуре, конформации и динамике материала. Твердотельный ЯМР часто сочетается с вращением под магическим углом, чтобы удалить анизотропные взаимодействия и улучшить разрешение, а также чувствительность метода.

Роторы Bruker MAS. Слева направо: 1,3 мм (до 67 кГц), 2,5 мм (до 35 кГц), 3,2 мм (до 24 кГц), 4 мм (до 15 кГц), 7 мм (до 7 кГц)

Ядерные спиновые взаимодействия

Резонансная частота из ядерного спина зависит от силы магнитного поля на ядре , которые могут быть модифицированы с помощью изотропного (например , химического сдвига , изотропен J- муфты ) и анизотропных взаимодействий ( например , химического сдвига анизотропии , дипольных взаимодействия. В классическом В эксперименте ЯМР в жидком состоянии молекулярное вращение, происходящее из-за броуновского движения, усредняет анизотропные взаимодействия до нуля, и поэтому они не отражаются в спектре ЯМР. Однако в средах с нулевой или низкой подвижностью (например, кристаллические порошки, стекла, большие мембранные везикулы, молекулярные агрегаты ), анизотропные локальные поля или взаимодействия оказывают существенное влияние на поведение ядерных спинов, что приводит к уширению линий спектров ЯМР.

Химическая защита

Химическая защита - это локальное свойство каждого ядерного участка в молекуле или соединении, пропорциональное приложенному внешнему магнитному полю. Внешнее магнитное поле индуцирует токи электронов на молекулярных орбиталях. Эти индуцированные токи создают локальные магнитные поля, которые приводят к характерным изменениям резонансной частоты. Эти изменения можно предсказать на основе молекулярной структуры с помощью эмпирических правил или квантово-химических расчетов.

В общем, химическое экранирование анизотропно из-за анизотропного распределения молекулярных орбиталей вокруг ядер. При достаточно быстром вращении под магическим углом или под воздействием молекулярного переворачивания в ЯМР в растворе анизотропная зависимость химического экранирования усредняется по времени до нуля, оставляя только изотропный химический сдвиг .

Диполярная связь

Векторы важны для диполярной связи между ядерными спинами I ₁ и I ₂ . θ - угол между вектором, соединяющим I ₁ и I ₂ , и магнитным полем B.

Ядерные спины обладают магнитным дипольным моментом , который создает магнитное поле, которое взаимодействует с дипольными моментами других ядер ( дипольное взаимодействие ). Величина взаимодействия зависит от гиромагнитного отношения видов спинов, межъядерного расстояния r и ориентации по отношению к внешнему магнитному полю B вектора, соединяющего два ядерных спина (см. Рисунок). Максимальная дипольная связь определяется константой дипольной связи d ,

${\ displaystyle d = \ hbar \ left ({\ frac {\ mu _ {0}} {4 \ pi}} \ right) {\ frac {1} {r ^ {3}}} \ gamma _ {1} \ gamma _ {2}}$,

где γ ₁ и γ ₂ - гиромагнитные отношения ядер, - приведенная постоянная Планка , - проницаемость вакуума . В сильном магнитном поле дипольная связь зависит от угла θ между межъядерным вектором и внешним магнитным полем B (рисунок) согласно формуле ${\ displaystyle \ hbar}$${\ displaystyle \ mu _ {0}}$

${\ Displaystyle D \ propto 3 \ соз ^ {2} \ theta -1}$.

D становится равным нулю для . Следовательно, два ядра с вектором дипольной связи под углом θ _m = 54,7 ° к сильному внешнему магнитному полю имеют нулевую дипольную связь. θ _m называется магическим углом . Вращение под магическим углом обычно используется для устранения диполярных связей, более слабых, чем скорость вращения. ${\ displaystyle \ theta _ {m} = \ arccos {\ sqrt {1/3}} = \ arctan {\ sqrt {2}} \ simeq 54.7 ^ {\ circ}}$

Квадруполярное взаимодействие

Ядра со спиновым квантовым числом> 1/2 имеют несферическое распределение заряда и связанный с ним тензор электрического квадрупольного момента. Электрический квадрупольный момент ядра взаимодействует с окружающими градиентами электрического поля. Ядерное квадрупольное взаимодействие - одно из крупнейших взаимодействий в ЯМР-спектроскопии, часто сравнимое по размеру с зеемановским взаимодействием. Когда ядерной квадрупольной связью нельзя пренебречь по сравнению с зеемановской связью, необходимы поправки более высокого порядка для правильного описания спектра ЯМР. В таких случаях поправка первого порядка к частоте перехода ЯМР приводит к сильному анизотропному уширению линии спектра ЯМР. Тем не менее, все симметричные переходы, между и уровней не зависят от частоты вклада первого порядка. Частотный вклад второго порядка зависит от полинома Лежандра P ₄ , который имеет нулевые точки при 30,6 ° и 70,1 °. Эти анизотропные уширения можно удалить с помощью DOR (вращение с двойным углом), при котором вы вращаетесь под двумя углами одновременно, или DAS ( вращение с двойным углом), при котором вы быстро переключаетесь между двумя углами. Оба метода были разработаны в конце 1980-х годов и требуют специального оборудования (зонда). ЯМР с множественным квантовым вращением под магическим углом (MQMAS) был разработан в 1995 году и стал обычным методом получения твердотельных ЯМР-спектров высокого разрешения квадрупольных ядер. Метод, аналогичный MQMAS, - это ЯМР с вращением под магическим углом при переходе через спутник (STMAS), разработанный в 2000 году. ${\ displaystyle m_ {I}}$${\ displaystyle -m_ {I}}$

J-образная муфта

J-муфта или косвенная ядерный спин-спиновая связь (иногда также называют «скалярной» муфтой , несмотря на то , что J является тензорной величиной) описывает взаимодействие ядерных спинов через химические связи . J-связи не всегда разрешаются в твердых телах из-за типично больших линий, наблюдаемых в твердотельном ЯМР.

Другие взаимодействия

Парамагнитные вещества подвержены сдвигу Найта .

Формы линий твердотельного ЯМР

Образец порошка

Моделирование формы различных порошковых структур для различных параметров асимметрии и анизотропии химического сдвига .${\ displaystyle \ eta}$${\ displaystyle \ Delta _ {CS}}$

Образец порошка возникает в порошкообразных образцах, где кристаллиты случайным образом ориентированы относительно магнитного поля, так что присутствуют все ориентации молекул. При наличии взаимодействия анизотропии химического сдвига каждая ориентация по отношению к магнитному полю дает различную резонансную частоту. Если присутствует достаточное количество кристаллитов, все различные вклады непрерывно перекрываются и приводят к гладкому спектру.

Подбор модели в статическом эксперименте ssNMR дает информацию о тензоре экранирования, который часто описывается изотропным химическим сдвигом , параметром анизотропии химического сдвига и параметром асимметрии . ${\ displaystyle \ delta _ {iso}}$${\ displaystyle \ Delta _ {CS}}$${\ displaystyle \ eta}$

Диполярный узор

Диполярный порошковый узор (узор Pake)

Диполярный порошковый узор (также узор Пека) имеет очень характерную форму, которая возникает, когда два ядерных спина соединяются вместе внутри кристаллита. Расщепление между максимумами («рогами») диаграммы равно дипольной константе связи .: ${\ displaystyle d}$

${\ displaystyle d = \ hbar \ left ({\ frac {\ mu _ {0}} {4 \ pi}} \ right) {\ frac {1} {r ^ {3}}} \ gamma _ {1} \ gamma _ {2}}$

где γ ₁ и γ ₂ - гиромагнитные отношения диполярно-связанных ядер, - межъядерное расстояние, - приведенная постоянная Планка и - проницаемость вакуума . ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle \ hbar}$${\ displaystyle \ mu _ {0}}$

Основные твердотельные методы

Волшебное вращение под углом

Моделирование с возрастающей скоростью MAS на ¹³ C твердотельного ЯМР спектр ¹³ С-глицина в 9,4 Т (400 МГц ¹ Н частоты). MAS вводит набор вращающихся боковых полос, отделенных от изотропной частоты на кратную скорость вращения.

Волшебное вращение под углом (MAS) - это метод, обычно используемый в твердотельном ЯМР для получения более узких и более интенсивных линий ЯМР. Это достигается поворотом образца на магический угол θ _m (примерно 54,74 °, где cos ² θ _m = 1/3) по отношению к направлению магнитного поля , что позволяет, по крайней мере частично, компенсировать анизотропные ядерные взаимодействия , такие как бипол , химический сдвиг анизотропия , и квадрупольные взаимодействия. Чтобы добиться полного усреднения этих взаимодействий, образец необходимо вращать со скоростью, по крайней мере, выше, чем наибольшая анизотропия.

Вращение образца порошка с меньшей скоростью, чем самая большая составляющая анизотропии химического сдвига, приводит к неполному усреднению взаимодействия и создает набор вращающихся боковых полос в дополнение к изотропной линии, центрированной на изотропном химическом сдвиге. Боковые полосы вращения - это острые линии, отделенные от изотропной частоты на кратную скорость вращения. Хотя вращающиеся боковые полосы могут использоваться для измерения анизотропных взаимодействий, они часто нежелательны и удаляются путем более быстрого вращения образца или путем записи точек данных синхронно с периодом ротора.

Кросс-поляризация

Последовательность импульсов CP. Последовательность начинается с импульса 90º на обильном канале (обычно H). Затем применяются контактные импульсы CP, соответствующие условию Хартмана-Хана, для передачи намагниченности от H к X. Наконец, обнаруживается распад свободной индукции (FID) ядер X, обычно с развязкой ¹ H.

Кросс-поляризация (CP) является основной последовательностью РЧ-импульсов и строительным блоком во многих твердотельных ЯМР. Обычно он используется для усиления сигнала разбавленных ядер с низким гиромагнитным отношением (например,¹³
C ,¹⁵
N ) за счет передачи намагниченности от многочисленных ядер с высоким гиромагнитным отношением (например,¹
H ), или как метод спектрального редактирования для получения космической информации (например, направленный¹⁵
N →¹³
C CP в спектроскопии белков).

Чтобы установить передачу намагниченности, РЧ-импульсы («контактные импульсы») одновременно применяются в обоих частотных каналах для создания полей, напряженность которых удовлетворяет условию Хартмана – Хана: ${\ displaystyle B_ {1}}$

${\ displaystyle \ gamma _ {H} B_ {1} (^ {1} {\ text {H}}) = \ gamma _ {X} B_ {1} ({\ text {X}}) \ pm n \ омега _ {R}}$

где - гиромагнитные отношения , - скорость вращения, - целое число. На практике мощность импульса, а также длительность контактного импульса оптимизируются экспериментально. Мощность одного контактного импульса обычно увеличивается для достижения более широкополосной и эффективной передачи намагниченности. ${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle \ omega _ {R}}$${\ displaystyle n}$

Развязка

Спиновые взаимодействия могут быть удалены ( развязаны ) для увеличения разрешения спектров ЯМР во время обнаружения или для увеличения времени жизни ядерной намагниченности.

Гетероядерная развязка достигается за счет радиочастотного облучения на частоте ядра, которое необходимо развязать, которая часто составляет ¹ ч. Облучение может быть непрерывным (развязка непрерывной волны) или серией импульсов, которые увеличивают производительность и полосу пропускания развязка (TPPM, SPINAL-64, SWf-TPPM)

Гомоядерная развязка достигается с помощью многоимпульсных последовательностей (WAHUHA, MREV-8, BR-24, BLEW-12, FSLG) или непрерывной волновой модуляции (DUMBO, eDUMBO). Диполярные взаимодействия также можно устранить вращением под магическим углом . Ультра быстрая MAS (от 60 кГц до 111 кГц , выше) является эффективным способом , чтобы в среднем все дипольные взаимодействия, в том числе ¹ Н- ¹ H гомоядерная дипольных взаимодействий, который расширяет разрешение ¹ Н спектров и позволяет использование импульсных последовательностей , используемых в состояние раствора ЯМР.

Продвинутая твердотельная ЯМР-спектроскопия

Двойной резонанс вращательного эха (РЕДОР)

Последовательность импульсов вращательного эхо-двойного резонанса (REDOR). Первый шаг возбуждения (импульс 90º или шаг CP) помещает намагничивание в поперечной плоскости. Затем две серии импульсов 180º, синхронизированные с полупериодом ротора, прикладываются к каналу Y для повторного введения XY-гетероядерных диполярных взаимодействий. Последовательности импульсов прерываются 180-градусным импульсом на канале X, что позволяет перефокусировать намагниченность X для обнаружения X (спинового эха). Задержка между импульсом 90º и началом сбора данных называется «временем перефразирования».

Эксперимент с вращательным эхо-двойным резонансом (REDOR) представляет собой тип эксперимента по гетероядерному диполярному воссоединению, который позволяет повторно ввести гетероядерные диполярные связи, усредненные методом MAS. Повторное введение такой диполярной связи снижает интенсивность сигнала ЯМР по сравнению с эталонным спектром, в котором не используется импульс дефазировки. REDOR может использоваться для измерения гетероядерных расстояний и является основой кристаллографических исследований ЯМР .

Сверхбыстрая МАС для ¹ H ЯМР

Сильные ¹ Н- ¹ H гомоядерные дипольные взаимодействия , связанные с широкими линиями ЯМРА и короткого Т ₂ времени релаксации эффективно вынеся протоном для бимолекулярного ЯМР. Недавние разработки более быстрых MAS и уменьшения диполярных взаимодействий за счет дейтерирования сделали ssNMR протона столь же универсальным, как и в растворе. Это включает в себя спектральную дисперсию в многомерных экспериментах, а также структурно важные ограничения и параметры, важные для изучения динамики материалов.

Сверхбыстрый ЯМР и связанное с ним повышение резкости линий ЯМР позволяет использовать последовательности импульсов ЯМР с использованием детектирования протонов для повышения чувствительности экспериментов по сравнению с прямым детектированием системы со спином 1/2 (X). Такой коэффициент усиления определяется: ${\ displaystyle \ xi}$

${\ displaystyle \ xi \ propto \ left ({\ frac {\ gamma _ {H}} {\ gamma _ {X}}} \ right) ^ {3/2} \ left ({\ frac {W_ {X}) } {W_ {H}}} \ right) ^ {1/2} \ left ({\ frac {Q_ {H}} {Q_ {X}}} \ right) ^ {1/2}}$

где - гиромагнитные отношения , представляют ширину линии ЯМР и представляют добротность резонансов зонда. ${\ displaystyle \ gamma}$${\ displaystyle W}$${\ displaystyle Q}$

МАС-динамическая ядерная поляризация (МАС-ДНП)

Вращение под магическим углом. Динамическая ядерная поляризация (MAS-DNP) - это метод, который увеличивает чувствительность экспериментов ЯМР на несколько порядков. Он включает в себя передачу очень высокой электронной поляризации от неспаренных электронов к ближайшим ядрам. Это достигается при криогенных температурах с помощью непрерывного микроволнового излучения клистрона или гиротрона с частотой, близкой к соответствующей частоте электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Развитие приборов MAS-DNP, а также усовершенствование поляризующих агентов (TOTAPOL, AMUPOL, TEKPOL и т. Д.) Для достижения более эффективной передачи поляризации резко сократили время экспериментов, что позволило наблюдать поверхности, нечувствительные изотопы, и многомерные эксперименты с ядрами с низкой естественной численностью и разбавленными видами.

Приложения

Биология

Твердотельный ЯМР используется для изучения нерастворимых белков и белков, очень чувствительных к окружающей среде, таких как мембранные белки и амилоидные фибриллы, последние два связаны с болезнью Альцгеймера и болезнью Паркинсона . Спектроскопия ЯМР в твердом состоянии дополняет спектроскопию ЯМР в растворе и методы дифракции пучка (например, рентгеновскую кристаллографию , электронную микроскопию ). Несмотря на то, что часто требуется изотопное обогащение, ssNMR имеет то преимущество, что требуется небольшая подготовка образца и его можно использовать для полностью гидратированных образцов или нативных некристаллических тканей. Выяснение структуры белков методом твердотельного ЯМР традиционно основывалось на вторичных химических сдвигах и пространственных контактах между гетероядрами.

Твердотельный ЯМР успешно использовался для изучения биоматериалов, таких как кости , волосы , шелк , дерево , а также вирусов , растений , клеток , биопсии и даже живых животных.

Материаловедение

Спектроскопия ЯМР твердого тела служит инструментом анализа в органической и неорганической химии, где она используется для характеристики химического состава, супрамолекулярной структуры, локальных движений, кинетики и термодинамики, с особой способностью связывать наблюдаемое поведение с определенными участками в молекула.

Твердотельный ЯМР успешно применяется для исследования металлоорганических каркасов (МОФС), аккумуляторов , поверхностей нанопористых материалов, полимеров .

Сохранение искусства

ЯМР также можно применять для сохранения произведений искусства. Различные уровни солей и влажности могут быть обнаружены с помощью твердотельного ЯМР. Однако размеры выборки, полученные из произведений искусства, чтобы пройти через эти большие проводящие магниты, обычно превышают допустимые уровни. В односторонних методах ЯМР используются переносные магниты, которые прикладывают к интересующему объекту, минуя необходимость отбора проб.

использованная литература

Рекомендуемая литература для начинающих

Общий ЯМР

• Килер, Джеймс (2002). «Понимание ЯМР-спектроскопии» . Репозиторий Кембриджского университета Аполлона, Репозиторий Кембриджского университета Аполлона. DOI : 10.17863 / CAM.968 . Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
• Хор, PJ (2015). ЯМР: инструментарий: как работают импульсные последовательности . Дж. А. Джонс, Стивен Вимперис (2-е изд.). Оксфорд. ISBN 978-0-19-870342-6. OCLC  910929523 .
• Хор, PJ (2015). Ядерный магнитный резонанс (2-е изд.). Оксфорд. ISBN 978-0-19-870341-9. OCLC  910929524 .
• Энциклопедия ЯМР . Робин К. Харрис, Родерик Е. Василишен. Чичестер, Западный Сассекс: John Wiley & Sons. 2012. ISBN 978-0-470-05821-3. OCLC  796758664 .CS1 maint: другие ( ссылка )

Твердотельный ЯМР

• Законы Дэвид Д., Ханс-, Биттер Маркус Л., Ершов Алексей (2002). "Спектроскопические методы твердотельного ЯМР в химии". Angewandte Chemie International Edition . 41 (17): 3096–3129. DOI : 10.1002 / 1521-3773 (20020902) 41:17 <3096 :: АИД-ANIE3096> 3.0.CO; 2-Х . PMID  12207374 .CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• Рейф, Бернд; Ashbrook, Sharon E .; Эмсли, Линдон; Хонг, Мэй (2021). «Твердотельная ЯМР-спектроскопия» . Праймеры по методам Nature Reviews . 1 . DOI : 10.1038 / s43586-020-00002-1 . PMC  8341432 . PMID  34368784 .
• Левитт, Малкольм Х., Спиновая динамика: основы ядерного магнитного резонанса , Уайли, Чичестер, Соединенное Королевство, 2001 г. (основы ЯМР, включая твердые тела)
• Дуэр, Мелинда Дж. , Введение в твердотельную ЯМР-спектроскопию , Блэквелл, Оксфорд, 2004. (Некоторые подробные примеры оц-ЯМР-спектроскопии)
• Шмидт-Рор, К., Списс, Х.-В., Многомерный твердотельный ЯМР и полимеры , Academic Press, Сан-Диего, 1994.

внешние ссылки

• SSNMRBLOG Литературный блог о твердотельном ЯМР, созданный группой профессора Роба Шурко по твердотельному ЯМР в Виндзорском университете
• "Твердотельный MAS ЯМР | Белковый ЯМР" . Проверено 13 сентября 2021 .
• "Блог о лаборатории ЯМР Университета Оттавы" . u-of-o-nmr-facility.blogspot.com . Проверено 13 сентября 2021 .