Полифосфазен - Polyphosphazene
Полифосфазены включают широкий спектр гибридных неорганических - органических полимеров с множеством различных структур скелета с основной цепью P - N -PNPN-. Почти во всех этих материалах к каждому фосфорному центру присоединены две боковые органические группы . Линейные полимеры имеют формулу (N = PR 1 R 2 ) n , где R 1 и R 2 являются органическими (см. График). Другая архитектура представляет собой циклолинейные и цикломатричные полимеры, в которых небольшие фосфазеновые кольца соединены вместе звеньями органической цепи. Доступны и другие архитектуры, такие как блок-сополимер , звездообразные , дендритные или гребенчатые структуры. Известно более 700 различных полифосфазенов с разными боковыми группами (R) и различной молекулярной архитектурой. Многие из этих полимеров были впервые синтезированы и изучены исследовательской группой Гарри Р. Оллкока .
Синтез
Метод синтеза зависит от типа полифосфазена. Наиболее широко используемый метод для линейных полимеров основан на двухстадийном процессе. На первом этапе гексахлорциклотрифосфазен (NPCl 2 ) 3 нагревают в герметичной системе до 250 ° C, чтобы преобразовать его в длинноцепочечный линейный полимер с обычно 15000 или более повторяющихся звеньев . На втором этапе атомы хлора, связанные с фосфором в полимере, заменяются органическими группами в результате реакций с алкоксидами , арилоксидами , аминами или металлоорганическими реагентами. Поскольку в этой реакции макромолекулярного замещения может участвовать множество различных реагентов , и поскольку можно использовать два или более реагентов, может быть получено большое количество различных полимеров. Возможны изменения этого процесса с использованием поли (дихлорфосфазена), полученного реакциями конденсации .
В другом процессе синтеза в качестве прекурсора используется Cl 3 PNSiMe 3 :
- n Cl 3 PNSiMe 3 -> [Cl 2 PN] n + ClSiMe 3
Поскольку процесс представляет собой живую катионную полимеризацию , возможны блок-сополимеры или гребенчатая, звездообразная или дендритная архитектура. Другие методы синтеза включают реакции конденсации замещенных органическими соединениями фосфораниминов.
Типа Cyclomatrix полимеров , полученные путем связывания с небольшими молекулами фосфазеновых колец совместно используют бифункциональные органические реагенты для замены атомов хлора в (NPCl 2 ) 3 , или введение аллиловых или виниловых заместители , которые затем полимеризуются с помощью свободно-радикальных методов. Такие полимеры могут быть использованы в качестве покрытий или термореактивных смол , часто ценимых за их термическую стабильность.
Свойства и использование
Линейные высокополимеры имеют геометрию, показанную на рисунке. Более 700 различных макромолекул, которые соответствуют e группе]] s или комбинациям различных боковых групп. В этих полимерах свойства определяются высокой гибкостью основной цепи . Другие потенциально привлекательные свойства включают радиационную стойкость, высокий показатель преломления , ультрафиолетовую и видимую прозрачность, а также огнестойкость . Боковые группы оказывают равное или даже большее влияние на свойства, поскольку они придают полимерам такие свойства, как гидрофобность , гидрофильность , цвет , полезные биологические свойства, такие как биоэродируемость или свойства переноса ионов . Типичные примеры этих полимеров показаны ниже.
Термопласты
Первые стабильные термопластичные поли (органофосфазены), выделенные в середине 1960-х годов Олкоком , Кугелем и Валаном, были макромолекулами с трифторэтокси, фенокси , метокси , этокси или различными боковыми аминогруппами. Из этих ранних видов поли [бис (трифторэтоксифосфазен], [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] n оказался предметом интенсивных исследований из-за его кристалличности , высокой гидрофобности, биологической совместимости, огнестойкости, общей радиационной стойкости. и простота изготовления пленок, микроволокон и нановолокон . Он также был субстратом для различных поверхностных реакций иммобилизации биологических агентов. Полимеры с фенокси или аминогруппами также были подробно изучены.
Фосфазеновые эластомеры
Первые крупномасштабные коммерческие применения линейных полифосфазенов были в области высокотехнологичных эластомеров , типичный пример содержал комбинацию трифторэтоксигрупп и фторалкоксигрупп с более длинной цепью. Смесь двух различных боковых групп устраняет кристалличность полимеров с одним заместителем и позволяет проявиться присущей им гибкости и эластичности . Стеклования температур до -60 ° C достижимы, и свойство , такие как масло-стойкость и гидрофобность несет ответственность за их полезность в наземных транспортных средствах и аэрокосмических компонентах. Они также использовались в биостабильных биомедицинских устройствах.
Другие боковые группы , такие как нефторированные алкокси или олигоалкиловые эфирные звенья, дают гидрофильные или гидрофобные эластомеры со стеклованием в широком диапазоне от -100 ° C до 100 ° C. Полимеры с двумя различными боковыми арилокси-группами также были разработаны в качестве эластомеров для обеспечения огнестойкости, а также для тепло- и звукоизоляции .
Полимерные электролиты
Линейные полифосфазенно с ольим - этиленоксите боковые цепи десны , которые являются хорошими растворителями для солей , таких как литий - трифлат . Эти растворы действуют как электролиты для переноса литий-ионных ионов, и они были включены в огнестойкую перезаряжаемую литий-ионную полимерную батарею . Те же полимеры также представляют интерес в качестве электролита в солнечных элементах, сенсибилизированных красителем . Другие полифосфазены с сульфированными арилокси-боковыми группами представляют интерес в качестве проводников протонов для использования в мембранах топливных элементов с протонообменной мембраной .
Гидрогели
Водорастворимый поли (organophosphazenes) с олиго-этиленокси боковые цепи могут быть сшиты с помощью гамма-излучения . Сшитые полимеры поглощают воду с образованием гидрогелей , которые реагируют на изменения температуры, расширяясь до предела, определяемого плотностью сшивки, ниже критической температуры раствора , но сжимаясь выше этой температуры. Это основа мембран с контролируемой проницаемостью. Другие полимеры с боковыми олигоэтиленокси и карбоксифенокси боковыми группами расширяются в присутствии одновалентных катионов, но сжимаются в присутствии двух- или трехвалентных катионов, которые образуют ионные поперечные связи. Фосфазеновые гидрогели используются для контролируемого высвобождения лекарств и других медицинских целей.
Биоэродируемые полифосфазены
Легкость, с которой свойства могут контролироваться и тонко настраиваться за счет связывания различных боковых групп с цепями полифосфазена, побудила серьезные усилия по решению проблем биомедицинских материалов с использованием этих полимеров. Различные полимеры были изучены как макромолекулярные носители лекарств , как мембраны для контролируемой доставки лекарств , как биостабильные эластомеры и особенно как адаптированные биоразлагаемые материалы для регенерации живой кости . Преимущество этого последнего применения состоит в том, что поли (дихлорфосфазен) реагирует с этиловыми эфирами аминокислот (такими как этилглицинат или соответствующие этиловые эфиры многих других аминокислот) через аминоконце с образованием полифосфазенов с боковыми группами сложного эфира аминокислот. Эти полимеры медленно гидролизуются до почти нейтрального pH- буферного раствора аминокислоты, этанола, фосфата и иона аммония. Скорость гидролиза зависит от эфира аминокислоты с периодом полураспада, который варьируется от недель до месяцев в зависимости от структуры сложного эфира аминокислоты. Нановолокна и пористые конструкции из этих полимеров способствуют репликации остеобластов и ускоряют восстановление кости в исследованиях на животных моделях.
Коммерческие аспекты
Для полифосфазенов коммерческое применение не ведется. Циклический тример гексахлорфосфазен ((NPCl 2 ) 3 ) коммерчески доступен. Это отправная точка для большинства коммерческих разработок. Высокоэффективные эластомеры, известные как PN-F или Eypel-F, производятся для уплотнений, уплотнительных колец и стоматологических устройств. Арилокси-замещенный полимер также был разработан как огнестойкая вспененная пена для тепло- и звукоизоляции . Патентная литература содержит множество ссылок на цикломатричные полимеры, полученные из циклических тримерных фосфазенов, включенных в сшитые смолы для огнестойких печатных плат и связанных приложений.
использованная литература
Дальнейшая информация
"HR Allcock Research Group" . Проверено 22 августа 2020 .