Полиэтилентерефталат - Polyethylene terephthalate

Структура полиэтилентерефталата (ПЭТ)
Цепь полимера ПЭТ
Короткий отрезок полимерной цепи ПЭТ
Имена
Название ИЮПАК
полиэтилентерефталат)
Систематическое название ИЮПАК
поли (оксиэтиленокситерефталоил)
Идентификаторы
Сокращения ПЭТ, ПЭТ
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.121.858 Отредактируйте это в Викиданных
Характеристики
(C 10 H 8 O 4 ) n
Молярная масса 10–50  кг / моль, варьируется
Плотность
Температура плавления > 250 ° С (482 ° F, 523 К) 260  ° С
Точка кипения > 350 ° C (662 ° F, 623 K) (разлагается)
Практически нерастворим
журнал P 0,94540
Теплопроводность От 0,15 до 0,24  Вт / (м · К)
1,57–1,58, 1,5750
Термохимия
1,0  кДж / (кг · К)
Родственные соединения
Связанные мономеры
Терефталевая кислота
Этиленгликоль
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Полиэтилентерефталат (или поли (этилен - терефталат) , ПЭТ , ПЭТФ , или устаревший ПЭТФ или ПЭТФ ), является наиболее распространенной термопластичной полимерной смолой полиэфирной семьи и используется в волокнах для одежды, контейнеров для жидкостей и пищевых продуктов, а также термоформование для производства и в сочетании со стекловолокном для технических смол .

Он также может упоминаться под торговыми марками Terylene в Великобритании, Lavsan в России и бывшем Советском Союзе и Dacron в США.

Био-ПЭТ является аналогом ПЭТ на биологической основе .

Большая часть мирового производства ПЭТ приходится на синтетические волокна (более 60%), при этом на производство бутылок приходится около 30% мирового спроса. В контексте текстильных приложений, ПЭТ называют его обычным названием полиэстер , тогда как аббревиатура ПЭТ обычно используется в отношении упаковки. Полиэстер составляет около 18% мирового производства полимеров и является четвертым по величине производимым полимером после полиэтилена (PE), полипропилена (PP) и поливинилхлорида (PVC).

ПЭТ состоит из полимеризованных звеньев мономера этилентерефталата с повторяющимися звеньями (C 10 H 8 O 4 ). ПЭТ обычно перерабатывается и имеет цифру 1 (♳) в качестве идентификационного кода смолы (RIC).

В зависимости от обработки и термической истории полиэтилентерефталат может существовать как в аморфном (прозрачном), так и в полукристаллическом полимере . Полукристаллический материал может казаться прозрачным (размер частиц менее 500  нм ) или непрозрачным и белым (размер частиц до нескольких микрометров ) в зависимости от его кристаллической структуры и размера частиц.

Мономерный бис (2-гидроксиэтил) терефталат может быть синтезирован реакцией этерификации между терефталевой кислотой и этиленгликолем с водой в качестве побочного продукта (это также известно как реакция конденсации) или реакцией переэтерификации между этиленгликолем и диметилтерефталатом (DMT ) с метанолом в качестве побочного продукта. Полимеризация происходит посредством реакции поликонденсации мономеров (проводимой сразу после этерификации / переэтерификации) с водой в качестве побочного продукта.

Модуль Юнга , E 2800–3100 МПа
Предел прочности при растяжении , σ т 55–75 МПа
Предел упругости 50–150%
Notch test 3,6 кДж / м 2
Температура стеклования , Т г 67–81 ° С
Vicat B 82 ° С
Коэффициент линейного расширения , α 7 × 10 −5  К −1
Водопоглощение (ASTM) 0,16
Источник

Использует

Пластиковые бутылки из ПЭТ широко используются для безалкогольных напитков (см. Газирование ). Для некоторых специальных бутылок, например для бутылок, предназначенных для хранения пива, ПЭТ содержит дополнительный слой поливинилового спирта (PVOH), чтобы еще больше снизить его проницаемость для кислорода.

Двуосно ориентированных ПЭТ - пленка (часто известный под одним из своих фирменных наименований, «Mylar») может быть алюминизированном путем выпаривания в тонкую пленку металла на нее , чтобы уменьшить ее проницаемость, и сделать его отражающей и непрозрачной ( MPET ). Эти свойства полезны во многих приложениях, включая гибкую упаковку пищевых продуктов и теплоизоляцию (например, космические одеяла ). Из-за своей высокой механической прочности пленка из полиэтилентерефталата часто используется в лентах, например, в качестве основы для магнитной ленты или основы для самоклеящихся лент .

Неориентированный лист ПЭТ может быть подвергнут термоформованию для изготовления упаковочных лотков и блистерных упаковок . Если используется кристаллизующийся ПЭТ, противни можно использовать для замороженных обедов , поскольку они выдерживают как температуру замораживания, так и температуру запекания в духовке. И аморфный ПЭТ, и БоПЭТ прозрачны невооруженным глазом. Красители, придающие цвет, можно легко превратить в лист ПЭТ.

Наполненный частицами стекла или волокнами , он становится значительно более жестким и долговечным.

ПЭТ также используется в качестве подложки в тонкопленочных солнечных элементах.

ПЭТ также используется в качестве гидроизоляционного барьера в подводных кабелях .

Терилен (торговая марка, образованная инверсией (полиэтилен) иленового тер (эфталата)) также вшивается в вершины канатов звонка, чтобы предотвратить износ канатов при их прохождении через потолок.

ПЭТ используется с конца 2014 года в качестве материала футеровки в композитных газовых баллонах высокого давления типа IV . ПЭТ работает как гораздо лучший барьер для кислорода, чем ранее использовавшийся ПЭ.

ПЭТ используется в качестве нити для 3D-печати , а также в пластике PETG для 3D-печати .

История

ПЭТ был запатентован в 1941 году Джон Рекс Уинфилд , Джеймс Теннант Диксон и их работодатель Ассоциация Калико печатников из Манчестера , Англия. Компания EI DuPont de Nemours в Делавэре, США, впервые использовала товарный знак Mylar в июне 1951 года и получила его регистрацию в 1952 году. Это до сих пор остается самым известным названием, используемым для полиэфирной пленки. Текущий владелец торговой марки - DuPont Teijin Films US, партнерство с японской компанией.

В Советском Союзе ПЭТ был впервые произведен в лабораториях Института высокомолекулярных соединений АН СССР в 1949 году, и его название «Лавсан» является его сокращением ( ла боратории Института в высокомолекулярных с оединений А кадемии н. аук СССР).

Бутылка из ПЭТ была запатентована в 1973 году Натаниэлем Уайетом .

Физические свойства

Парусина обычно изготавливается из ПЭТ-волокон, также известных как полиэстер или под торговой маркой Dacron; красочные легкие спинакеры обычно изготавливаются из нейлона .

ПЭТ в своем естественном состоянии представляет собой бесцветную полукристаллическую смолу. В зависимости от того, как он обрабатывается, ПЭТ может быть от полужесткого до жесткого, и он очень легкий. Он создает хороший барьер для газов и влаги, а также является хорошим барьером для спирта (требует дополнительной «барьерной» обработки) и растворителей. Он прочный и ударопрочный . ПЭТ становится белым под воздействием хлороформа, а также некоторых других химических веществ, таких как толуол.

Около 60% кристаллизации - это верхний предел для коммерческих продуктов, за исключением полиэфирных волокон. Прозрачные продукты могут быть получены путем быстрого охлаждения расплавленного полимера ниже температуры стеклования T g с образованием аморфного твердого вещества . Подобно стеклу, аморфный ПЭТФ образуется, когда его молекулам не дается достаточно времени, чтобы устроиться в упорядоченном кристаллическом состоянии при охлаждении расплава. При комнатной температуре молекулы замораживаются на месте, но, если в них возвращается достаточное количество тепловой энергии за счет нагрева выше T g , они снова начинают двигаться, позволяя кристаллам зарождаться и расти. Эта процедура известна как кристаллизация в твердом состоянии.

При медленном охлаждении расплавленный полимер образует более кристаллический материал. Этот материал имеет сферолиты, содержащие множество мелких кристаллитов при кристаллизации из аморфного твердого вещества, а не образующие один большой монокристалл. Свет имеет тенденцию к рассеянию, когда он пересекает границы между кристаллитами и аморфными областями между ними. Это рассеяние означает, что кристаллический ПЭТ в большинстве случаев непрозрачный и белый. Вытяжка волокна - один из немногих промышленных процессов, в результате которых получается почти монокристаллический продукт.

Собственная вязкость

Одна из наиболее важных характеристик ПЭТФ - характеристическая вязкость (IV).

Характеристическая вязкость материала, определяемая экстраполяцией к нулевой концентрации относительной вязкости к концентрации, которая измеряется в децилитрах на грамм (dℓ / г). Характеристическая вязкость зависит от длины его полимерных цепей, но не имеет единиц из-за экстраполяции к нулевой концентрации. Чем длиннее полимерные цепи, тем больше сцеплений между цепями и, следовательно, выше вязкость. Среднюю длину цепи конкретной партии смолы можно контролировать во время поликонденсации .

Диапазон характеристической вязкости ПЭТ:

Сорт волокна
  • 0,40–0,70, текстиль
  • 0,72–0,98, технический, шинный корд
Пленка
Сорт бутылки
  • 0,70–0,78, бутылки с водой (плоские)
  • 0,78–0,85, газированный безалкогольный напиток
Мононить, инженерный пластик
  • 1,00–2,00

Сушка

ПЭТ гигроскопичен , что означает, что он впитывает воду из окружающей среды. Однако, когда этот «влажный» ПЭТ нагревается, вода гидролизует ПЭТ, снижая его упругость. Таким образом, прежде чем смолу можно будет обрабатывать в формовочной машине, ее необходимо высушить. Сушка достигается за счет использования влагопоглотителя или сушилок перед подачей ПЭТ в технологическое оборудование.

Внутри сушилки горячий сухой воздух закачивается на дно бункера, содержащего смолу, так что он течет вверх через гранулы, удаляя на своем пути влагу. Горячий влажный воздух выходит из верхней части бункера и сначала проходит через доохладитель, потому что из холодного воздуха легче удалить влагу, чем из горячего воздуха. Полученный прохладный влажный воздух затем пропускается через слой адсорбента. Наконец, холодный сухой воздух, покидающий слой адсорбента, повторно нагревается в технологическом нагревателе и отправляется обратно через те же процессы в замкнутом контуре. Как правило, уровень остаточной влажности в смоле должен быть менее 50 частей на миллион (частей воды на миллион частей смолы по весу) перед обработкой. Время пребывания в сушилке не должно быть меньше примерно четырех часов. Это связано с тем, что для сушки материала менее чем за 4 часа потребуется температура выше 160 ° C, при которой начнется гидролиз внутри гранул, прежде чем они смогут высохнуть.

ПЭТ также можно сушить в сушилках для смол на сжатом воздухе. В осушителях сжатого воздуха повторно не используется сушильный воздух. Сухой нагретый сжатый воздух циркулирует через гранулы ПЭТ, как в адсорбционной сушилке, а затем выпускается в атмосферу.

Сополимеры

Помимо чистого ( гомополимерного ) ПЭТФ, также доступен ПЭТ, модифицированный сополимеризацией .

В некоторых случаях модифицированные свойства сополимера более желательны для конкретного применения. Например, циклогександиметанол (CHDM) может быть добавлен к основной цепи полимера вместо этиленгликоля . Поскольку этот строительный блок намного больше (шесть дополнительных атомов углерода), чем элемент этиленгликоля, который он заменяет, он не вписывается в соседние цепи, как элемент этиленгликоля. Это препятствует кристаллизации и снижает температуру плавления полимера. Обычно такой ПЭТ известен как ПЭТГ или ПЭТ-G (модифицированный полиэтилентерефталатом гликолем). Это прозрачный аморфный термопласт, который может быть отлит под давлением, экструдирован листом или экструдирован в виде нити для 3D-печати . ПЭТГ можно окрашивать в процессе обработки.

Замена терефталевой кислоты (справа) на изофталевую кислоту (в центре) создает излом в цепи ПЭТ, препятствуя кристаллизации и понижая температуру плавления полимера .

Другой распространенный модификатор - изофталевая кислота , заменяющая некоторые из 1,4- ( пара- ) терефталатных звеньев. 1,2- ( орто- ) или 1,3- ( мета- ) связь создает угол в цепи, который также нарушает кристалличность.

Такие сополимеры являются выгодными для определенных применений формования, таких как термоформование , которое используется, например, для изготовления лотков или блистерной упаковки из пленки совместно с ПЭТ, или листа аморфного ПЭТ (A-PET / PETA) или листа PETG. С другой стороны, кристаллизация важна в других приложениях, где важна механическая стабильность и стабильность размеров, таких как ремни безопасности. Для бутылок из ПЭТ может быть полезно использование небольших количеств изофталевой кислоты, CHDM, диэтиленгликоля (DEG) или других сомономеров: если используются только небольшие количества сомономеров, кристаллизация замедляется, но не предотвращается полностью. В результате бутылки могут быть получены посредством формования с раздувом с вытяжкой (SBM), которые являются как прозрачными, так и достаточно кристаллическими, чтобы быть адекватным барьером для ароматов и даже газов, таких как диоксид углерода в газированных напитках.

Производство

Полиэтилентерефталат получают из этиленгликоля и диметилтерефталата (DMT) (C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 ) или терефталевой кислоты .

Первая представляет собой реакцию переэтерификации , а вторая - реакцию этерификации .

Диметилтерефталатный процесс (DMT)

Реакция полиэстерификации при производстве ПЭТ

В процессе диметилтерефталата (DMT) это соединение и избыток этиленгликоля реагируют в расплаве при 150–200 ° C с основным катализатором . Метанол (CH 3 OH) удаляют перегонкой, чтобы ускорить реакцию. Избыток этиленгликоля отгоняют при более высокой температуре с помощью вакуума. Вторая стадия переэтерификации проходит при 270–280 ° C с непрерывной перегонкой этиленгликоля.

Реакции идеализируются следующим образом:

Первый шаг
C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2 + 2 HOCH 2 CH 2 OH → C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 + 2 CH 3 OH
Второй шаг
n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH

Процесс терефталевой кислоты

Реакция поликонденсации при производстве ПЭТ

В процессе производства терефталевой кислоты этерификация этиленгликоля и терефталевой кислоты проводится непосредственно при умеренном давлении (2,7–5,5 бар) и высокой температуре (220–260 ° C). Вода удаляется в результате реакции, а также непрерывно удаляется перегонкой:

n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH → [(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O

Деградация

ПЭТ подвержен различным видам разложения во время обработки. Основное разложение, которое может произойти, - это гидролитическое и, вероятно, наиболее важное термическое окисление. Когда ПЭТ разлагается, происходит несколько вещей: обесцвечивание, разрыв цепи, приводящий к снижению молекулярной массы, образование ацетальдегида и поперечные сшивки (образование «геля» или «рыбьего глаза»). Обесцвечивание связано с образованием различных хромофорных систем после длительной термической обработки при повышенных температурах. Это становится проблемой, когда визуальные ожидания от полимера очень высоки, например, в упаковках. Термическое и термоокислительное разложение приводит к ухудшению обрабатываемости и производительности материала.

Один из способов облегчить это - использовать сополимер . Сомономеры, такие как CHDM или изофталевая кислота, понижают температуру плавления и снижают степень кристалличности ПЭТ (особенно важно, когда материал используется для производства бутылок). Таким образом, смолу можно формовать пластически при более низких температурах и / или с меньшим усилием. Это помогает предотвратить разложение, снижая содержание ацетальдегида в готовом продукте до приемлемого (то есть незаметного) уровня. См. Сополимеры выше. Другой способ повысить стабильность полимера - использовать стабилизаторы, в основном антиоксиданты, такие как фосфиты . В последнее время также рассматривается стабилизация материала на молекулярном уровне с помощью наноструктурированных химикатов.

Ацетальдегид

Ацетальдегид - бесцветное летучее вещество с фруктовым запахом. Хотя он естественным образом образуется в некоторых фруктах, он может вызывать неприятный привкус в бутилированной воде. Ацетальдегид образуется при разложении ПЭТ в результате неправильного обращения с материалом. Высокие температуры (ПЭТ разлагается выше 300 ° C или 570 ° F), высокое давление, скорость экструдера (чрезмерный сдвигающий поток повышает температуру) и длительное время пребывания в цилиндре - все это способствует образованию ацетальдегида. При производстве ацетальдегида часть его остается растворенной в стенках контейнера, а затем диффундирует в хранящийся внутри продукт, изменяя вкус и аромат. Это не проблема для непродовольственных товаров (например, шампуня), фруктовых соков (которые уже содержат ацетальдегид) или крепких напитков, таких как безалкогольные напитки. Однако для бутилированной воды очень важно низкое содержание ацетальдегида, потому что, если ничто не маскирует аромат, даже чрезвычайно низкие концентрации (10–20 частей на миллиард в воде) ацетальдегида могут вызвать неприятный привкус.

Сурьма

Сурьма (Sb) - это металлоидный элемент, который используется в качестве катализатора в виде таких соединений, как триоксид сурьмы (Sb 2 O 3 ) или триацетат сурьмы при производстве ПЭТ. После изготовления на поверхности продукта можно обнаружить заметное количество сурьмы. Этот остаток можно удалить с помощью стирки. Сурьма также остается в самом материале и, таким образом, может попадать в продукты питания и напитки. Обработка ПЭТ кипячением или нагреванием в микроволновой печи может значительно повысить уровень сурьмы, возможно, превысив максимальные уровни загрязнения Агентства по охране окружающей среды США. Лимит питьевой воды, оцененный ВОЗ, составляет 20 частей на миллиард (ВОЗ, 2003), а лимит питьевой воды в Соединенных Штатах - 6 частей на миллиард. Хотя триоксид сурьмы малотоксичен при пероральном приеме, его присутствие по-прежнему вызывает беспокойство. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения исследовало количество миграции сурьмы, сравнивая воду, разлитую в ПЭТ и стекло. Концентрация сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках была выше, но все же значительно ниже допустимой максимальной концентрации. Швейцарское федеральное управление общественного здравоохранения пришло к выводу, что небольшие количества сурьмы мигрируют из ПЭТ в бутилированную воду, но что риск для здоровья, связанный с получением низких концентраций, незначителен (1% от « допустимого суточного потребления », определенного ВОЗ ). В более позднем (2006 г.), но более широко освещенном исследовании было обнаружено аналогичное количество сурьмы в воде в ПЭТ-бутылках. ВОЗ опубликовала оценку риска содержания сурьмы в питьевой воде.

Однако было обнаружено, что концентраты фруктовых соков (для которых не установлены руководящие принципы), которые были произведены и разлиты в ПЭТ в Великобритании, содержат до 44,7 мкг / л сурьмы, что значительно превышает пределы ЕС для водопроводной воды в размере 5 мкг / л. .

Биоразложение

По крайней мере, один вид бактерий рода Nocardia может расщеплять ПЭТ с помощью фермента эстеразы .

Японские ученые выделили бактерию Ideonella sakaiensis, которая обладает двумя ферментами, которые могут расщеплять ПЭТ на более мелкие кусочки, которые бактерия может переварить. Колония I. sakaiensis может разрушить пластиковую пленку примерно за шесть недель.

В апреле 2020 года французский университет объявил об открытии высокоэффективного оптимизированного фермента, который превосходит все известные до сих пор гидролазы ПЭТ. Это открытие может оказаться важным шагом на пути к концепции круговой экономики ПЭТ.

Безопасность

Комментарий, опубликованный в « Environmental Health Perspectives» в апреле 2010 года, предполагает, что ПЭТ может вызывать эндокринные разрушители в условиях обычного использования, и рекомендовал исследования по этой теме. Предлагаемые механизмы включают выщелачивание фталатов, а также выщелачивание сурьмы . В статье, опубликованной в Journal of Environmental Monitoring в апреле 2012 года, делается вывод о том, что концентрация сурьмы в деионизированной воде, хранящейся в ПЭТ-бутылках, остается в пределах допустимого уровня ЕС даже при кратковременном хранении при температуре до 60 ° C (140 ° F), когда содержимое бутылок (вода или безалкогольные напитки) может иногда превышать предел ЕС после менее года хранения при комнатной температуре.

Оборудование для обработки бутылок

Готовая бутылка для напитков из ПЭТ по сравнению с преформой, из которой она сделана. В 2016 году во всем мире было произведено 480 миллиардов пластиковых бутылок для питья (и менее половины из них были переработаны).

Существует два основных метода формования ПЭТ-бутылок: одноэтапный и двухэтапный. При двухступенчатом формовании используются две отдельные машины. Первая машина отливает под давлением преформу, которая напоминает пробирку, с уже отформованной резьбой крышки бутылки. Тело трубки значительно толще, так как на втором этапе ему придут окончательную форму с помощью формования с раздувом и растяжением .

На втором этапе преформы быстро нагреваются, а затем надуваются в форме, состоящей из двух частей, для придания им окончательной формы бутылки. Преформы (ненадутые бутылки) теперь также используются как прочные и уникальные контейнеры; Помимо конфет-новинок, некоторые отделения Красного Креста раздают их домовладельцам как часть программы « Флакон жизни » для хранения истории болезни для сотрудников службы экстренной помощи.

В одноступенчатых машинах весь процесс от сырья до готовой тары осуществляется на одной машине, что делает ее особенно подходящей для формования нестандартных форм (нестандартное формование), включая банки, плоские овалы, формы колб и т. Д. Его величайшее достоинство это сокращение занимаемого пространства, транспортировки продукта и энергии, а также гораздо более высокое визуальное качество, чем может быть достигнуто с помощью двухступенчатой ​​системы.

Промышленность по переработке полиэстера

title = 1-ПИТ

В 2016 году было подсчитано, что ежегодно производится 56 миллионов тонн ПЭТ. В то время как большинство термопластов в принципе можно переработать, переработка бутылок из ПЭТ более практична, чем для многих других применений пластика, из-за высокой ценности смолы и почти исключительного использования ПЭТ для широко используемой воды и розлива газированных безалкогольных напитков. У ПЭТ есть идентификационный код смолы 1. В основном переработанный ПЭТ используется для изготовления полиэфирного волокна , обвязки и непищевых контейнеров.

Из-за возможности повторного использования ПЭТ и относительного обилия бытовых отходов в виде бутылок, ПЭТ быстро завоевывает долю рынка в качестве коврового волокна. В 1999 году компания Mohawk Industries выпустила everSTRAND, состоящее из 100% переработанного ПЭТ-волокна. С тех пор более 17 миллиардов бутылок были переработаны в ковровое волокно. Pharr Yarns, поставщик многих производителей ковров, включая Looptex, Dobbs Mills и Berkshire Flooring, производит ковровое волокно из полиэтилентерефталата BCF (объемная непрерывная нить), содержащее минимум 25% вторичного сырья.

ПЭТ, как и многие пластмассы, также является отличным кандидатом для термической утилизации ( сжигания ), поскольку он состоит из углерода, водорода и кислорода, только с незначительными количествами каталитических элементов (но без серы). ПЭТ имеет энергетическую ценность мягкого угля .

При переработке полиэтилентерефталата, ПЭТ или полиэстера, как правило, следует различать три способа:

  1. Химическая переработка обратно в исходное сырье, очищенную терефталевую кислоту (PTA) или диметилтерефталат (DMT) и этиленгликоль (EG), где структура полимера полностью разрушена, или в промежуточных продуктах процесса, таких как бис (2-гидроксиэтил) терефталат
  2. Механическая переработка, при которой сохраняются или восстанавливаются исходные свойства полимера.
  3. Химическая переработка, при которой происходит переэтерификация и добавляются другие гликоли / полиолы или глицерин для получения полиола, который может использоваться другими способами, такими как производство полиуретана или производство пенополиуретана.

Химическая переработка ПЭТ станет рентабельной только при использовании линий переработки с высокой производительностью более 50 000 тонн в год. Такие линии можно было увидеть только на производственных площадках очень крупных производителей полиэстера. В прошлом предпринималось несколько попыток промышленного масштаба создать такие заводы по переработке химических веществ, но без особого успеха. Даже многообещающая переработка химикатов в Японии пока не стала промышленным прорывом. Этому есть две причины: во-первых, трудность постоянного и непрерывного поиска бутылок для отходов в таком огромном количестве на одном месте, а во-вторых, постоянно растущие цены и нестабильность цен на собранные бутылки. Цены на бутылки в тюках увеличились, например, в период с 2000 по 2008 год с примерно 50 евро за тонну до более 500 евро за тонну в 2008 году.

Механическая переработка или прямая циркуляция ПЭТ в полимерном состоянии сегодня эксплуатируется в самых разнообразных вариантах. Подобные процессы типичны для предприятий малого и среднего бизнеса. Рентабельность уже может быть достигнута при мощности завода в диапазоне 5000–20 000 тонн в год. В этом случае сегодня возможны почти все виды обратной связи вторичного материала с его циркуляцией. Эти разнообразные процессы рециркуляции подробно обсуждаются ниже.

Помимо химических загрязнителей и продуктов разложения, образующихся во время первичной обработки и использования, механические примеси составляют основную часть ухудшающих качество примесей в потоке рециклинга. Переработанные материалы все чаще используются в производственных процессах, которые изначально предназначались только для новых материалов. Поэтому эффективные процессы сортировки, разделения и очистки становятся наиболее важными для высококачественного переработанного полиэстера.

Когда мы говорим о переработке полиэфира, мы в основном концентрируемся на переработке ПЭТ-бутылок, которые тем временем используются для всех видов упаковки для жидкостей, таких как вода, газированные безалкогольные напитки, соки, пиво, соусы, моющие средства, бытовая химия и так далее. Бутылки легко отличить по форме и консистенции, они отделяются от потоков пластикового мусора автоматически или вручную. Созданная промышленность по переработке полиэстера состоит из трех основных частей:

  • Сбор и сортировка ПЭТ-бутылок: логистика отходов
  • Производство хлопьев для чистых бутылок: производство хлопьев
  • Конверсия ПЭТ-хлопьев в конечные продукты: переработка хлопьев

Промежуточный продукт из первой секции - это упакованные в тюки отходы бутылок с содержанием ПЭТ более 90%. Самая распространенная форма торговли - тюки, но на рынке также распространены кирпичные или даже неплотно нарезанные бутылки. На втором этапе собранные бутылки превращаются в чистые хлопья для бутылок из ПЭТ. Этот этап может быть более или менее сложным и сложным в зависимости от требуемого конечного качества хлопьев. На третьем этапе хлопья из ПЭТ-бутылок перерабатываются в любой вид продукции, такой как пленка, бутылки, волокна, нити, ленты или промежуточные продукты, такие как гранулы для дальнейшей обработки и инженерные пластмассы.

Помимо этой внешней (постпотребительской) рециркуляции бутылок из полиэстера, существует ряд внутренних (до потребителя) процессов рециркуляции, при которых отработанный полимерный материал не выходит с места производства на свободный рынок, а вместо этого повторно используется в том же производственном цикле. Таким образом, отходы волокна напрямую повторно используются для производства волокна, отходы преформ повторно используются для производства преформ, а отходы пленки напрямую повторно используются для производства пленки.

Переработка ПЭТ-бутылок

Очистка и обеззараживание

Успех любой концепции рециклинга кроется в эффективности очистки и обеззараживания в нужном месте во время обработки и в необходимой или желаемой степени.

Обычно применяется следующее: чем раньше в процессе удаляются посторонние вещества и чем тщательнее это делается, тем эффективнее становится процесс.

Высокая температура пластификации ПЭТ в диапазоне 280 ° C (536 ° F) является причиной того, что почти все распространенные органические примеси, такие как ПВХ , PLA , полиолефин , химическая древесная масса и бумажные волокна, поливинилацетат , клей-расплав, окраска агенты, сахар и белковые остатки превращаются в окрашенные продукты разложения, которые, в свою очередь, могут выделять дополнительно реактивные продукты разложения. Затем количество дефектов в полимерной цепи значительно увеличивается. Гранулометрический состав примесей очень широк, большие частицы размером 60–1000 мкм, которые видны невооруженным глазом и легко фильтруются, представляют меньшее зло, поскольку их общая поверхность относительно мала и поэтому скорость разложения ниже. Влияние микроскопических частиц, которые - поскольку их много - увеличивают частоту дефектов в полимере, относительно больше.

Помимо эффективной сортировки особую роль в этом случае играет удаление видимых частиц примесей с помощью процессов фильтрации расплава.

Рабочие сортируют входящий поток различных пластиков, смешанных с некоторыми частями мусора, не подлежащего переработке.
Тюки измельченных голубых ПЭТ-бутылок.
Тюки измельченных ПЭТ-бутылок, сортированные по цвету: зеленый, прозрачный и синий.

В целом можно сказать, что процессы производства хлопьев для бутылок из ПЭТ из собранных бутылок столь же универсальны, как и различные потоки отходов, различающиеся по своему составу и качеству. С точки зрения технологий, это не единственный способ сделать это. Между тем, существует множество инжиниринговых компаний, которые предлагают установки и компоненты для производства хлопьев, и сложно выбрать тот или иной дизайн завода. Тем не менее, есть процессы, которые разделяют большинство этих принципов. В зависимости от состава и уровня примесей входящего материала применяются следующие общие этапы процесса.

  1. Вскрытие тюков, вскрытие брикетов
  2. Сортировка и отбор на разные цвета, посторонние полимеры, особенно ПВХ, посторонние предметы, удаление пленки, бумаги, стекла, песка, почвы, камней и металлов.
  3. Предварительная стирка без резки
  4. Грубая резка в сухом виде или в сочетании с предварительной стиркой
  5. Удаление камней, стекла и металла
  6. Воздушное просеивание для удаления пленки, бумаги и этикеток
  7. Шлифовка, сухая и / или влажная
  8. Удаление полимеров низкой плотности (стаканчиков) по перепадам плотности
  9. Горячая стирка
  10. Каустическая промывка и травление поверхности, поддержание характеристической вязкости и обеззараживание
  11. Полоскание
  12. Ополаскивание чистой водой
  13. Сушка
  14. Просеивание хлопьев воздухом
  15. Автоматическая сортировка хлопьев
  16. Водный контур и технология водоподготовки
  17. Контроль качества хлопьев

Примеси и дефекты материала

Количество возможных примесей и дефектов материала, которые накапливаются в полимерном материале, постоянно увеличивается - как при переработке, так и при использовании полимеров - с учетом растущего срока службы, увеличения количества конечных применений и повторной переработки. Что касается переработанных бутылок из ПЭТ, указанные дефекты можно разделить на следующие группы:

  1. Реактивные полиэфирные ОН- или СООН- концевые группы превращаются в мертвые или нереакционноспособные концевые группы, например, образование концевых групп сложного винилового эфира путем дегидратации или декарбоксилирования терефталатной кислоты, реакция концевых ОН- или СООН-групп с монофункциональной деградацией. такие продукты, как одноуглеродные кислоты или спирты. Результатом является снижение реакционной способности во время повторной поликонденсации или повторного SSP и расширение молекулярно-массового распределения.
  2. Пропорция концевых групп смещается в направлении концевых групп COOH, образующихся в результате термической и окислительной деструкции. Результатом является снижение реакционной способности и увеличение кислотного автокаталитического разложения во время термической обработки в присутствии влажности.
  3. Увеличивается количество полифункциональных макромолекул. Накопление гелей и дефекты длинноцепочечного разветвления.
  4. Количество, концентрация и разнообразие не идентичных полимерам органических и неорганических посторонних веществ увеличиваются. При каждом новом тепловом стрессе органические посторонние вещества будут реагировать разложением. Это вызывает высвобождение дополнительных веществ, способствующих разложению, и красящих веществ.
  5. Гидроксидные и пероксидные группы накапливаются на поверхности изделий из полиэстера в присутствии воздуха (кислорода) и влажности. Этот процесс ускоряется ультрафиолетом. Во время скрытого процесса лечения гидроперекиси являются источником кислородных радикалов, которые являются источником окислительного разложения. Разрушение гидроперекисей должно происходить перед первой термической обработкой или во время пластификации и может поддерживаться подходящими добавками, такими как антиоксиданты.

Принимая во внимание вышеупомянутые химические дефекты и примеси, в течение каждого цикла рециркуляции происходит постоянное изменение следующих характеристик полимера, которые могут быть обнаружены химическим и физическим лабораторным анализом.

Особенно:

  • Увеличение концевых групп COOH
  • Увеличение числа цвета b
  • Увеличение матовости (прозрачные изделия)
  • Увеличение содержания олигомеров
  • Снижение фильтруемости
  • Увеличение содержания побочных продуктов, таких как ацетальдегид, формальдегид
  • Увеличение извлекаемых посторонних примесей
  • Уменьшение цвета L
  • Снижение характеристической вязкости или динамической вязкости
  • Снижение температуры кристаллизации и увеличение скорости кристаллизации.
  • Снижение механических свойств, таких как прочность на разрыв, удлинение при разрыве или модуль упругости
  • Расширение молекулярно-массового распределения

Тем временем переработка ПЭТ-бутылок является стандартным промышленным процессом, который предлагается широким спектром инженерных компаний.

Примеры переработки переработанного полиэстера

Процессы переработки полиэфира почти так же разнообразны, как и производственные процессы, основанные на первичных гранулах или расплаве. В зависимости от чистоты переработанных материалов полиэфир может использоваться сегодня в большинстве процессов производства полиэфира в виде смеси с первичным полимером или все чаще как 100% переработанный полимер. Некоторые исключения, такие как BOPET-пленка малой толщины, специальные применения, такие как оптическая пленка или пряжа путем FDY-прядения со скоростью> 6000 м / мин, микрофиламенты и микроволокна, производятся только из первичного полиэстера.

Простое повторное гранулирование бутылочных хлопьев

Этот процесс состоит из превращения бутылок в хлопья путем сушки и кристаллизации хлопьев, пластификации и фильтрации, а также гранулирования. Продукт представляет собой аморфный регранулят с характеристической вязкостью в диапазоне 0,55–0,7 dℓ / г, в зависимости от того, как была проведена полная предварительная сушка хлопьев ПЭТ.

Особенность: ацетальдегид и олигомеры содержатся в гранулах на более низком уровне; вязкость каким-то образом снижается, гранулы аморфны и перед дальнейшей обработкой их необходимо кристаллизовать и сушить.

Обработка в:

Выбор способа повторного гранулирования означает наличие дополнительного процесса преобразования, который, с одной стороны, является энергоемким и дорогостоящим и вызывает термическое разрушение. С другой стороны, этап гранулирования дает следующие преимущества:

  • Интенсивная фильтрация расплава
  • Промежуточный контроль качества
  • Модификация добавками
  • Выбор и разделение продуктов по качеству
  • Повышена гибкость обработки
  • Унификация качества.

Производство ПЭТ-гранул или хлопьев для бутылок (от бутылки к бутылке) и A-PET

Этот процесс в принципе аналогичен описанному выше; однако полученные гранулы непосредственно (непрерывно или прерывисто) кристаллизуются, а затем подвергаются твердофазной поликонденсации (SSP) в барабанной сушилке или вертикальном трубчатом реакторе. На этом этапе обработки соответствующая характеристическая вязкость 0,80–0,085 dℓ / г снова восстанавливается, и в то же время содержание ацетальдегида снижается до <1 ppm.

Тот факт, что некоторые производители машин и производственные линии в Европе и США прилагают усилия, чтобы предложить независимые процессы переработки, например, так называемый процесс от бутылки к бутылке (B-2-B), такой как переработка нового поколения (NGR) , BePET, Starlinger, URRC или BÜHLER, как правило, стремятся предоставить доказательства «существования» требуемых остатков экстракции и удаления модельных примесей в соответствии с FDA, применяя так называемый контрольный тест, который необходим для применения обработанный полиэстер в пищевой промышленности. Тем не менее, помимо этого утверждения процесса, необходимо, чтобы любой пользователь таких процессов постоянно проверял пределы FDA для сырья, произведенного ими для своего процесса.

Прямое преобразование бутылочных хлопьев

Чтобы сократить расходы, все большее число производителей промежуточных полиэфиров, таких как прядильные фабрики, обвязочные фабрики или заводы по производству литой пленки, работают над прямым использованием ПЭТ-хлопьев, начиная с обработки использованных бутылок, с целью производства увеличивающегося количества количество промежуточных полиэфиров. Для регулирования необходимой вязкости, помимо эффективной сушки хлопьев, возможно, необходимо также восстановить вязкость путем поликонденсации в фазе расплава или поликонденсации в твердом состоянии хлопьев. В новейших процессах конверсии хлопьев ПЭТ используются двухшнековые экструдеры, многошнековые экструдеры или системы с несколькими вращениями, а также случайная вакуумная дегазация для удаления влаги и предотвращения предварительной сушки хлопьев. Эти процессы позволяют преобразовывать не высушенные хлопья ПЭТ без существенного снижения вязкости, вызванного гидролизом.

Что касается потребления хлопьев для бутылок из ПЭТ, основная часть около 70% превращается в волокна и нити. При использовании непосредственно вторичных материалов, таких как хлопья для бутылок, в процессах прядения, необходимо соблюдать несколько технологических принципов.

Процессы высокоскоростного прядения для производства POY обычно требуют вязкости 0,62–0,64 dℓ / г. Начиная с бутылочных хлопьев, вязкость можно регулировать по степени сушки. Дополнительное использование TiO 2 необходимо для получения полностью матовой или полутусклой пряжи. Чтобы защитить фильеры, в любом случае необходима эффективная фильтрация расплава. В настоящее время количество POY, сделанного из 100% переработанного полиэстера, довольно невелико, поскольку этот процесс требует высокой чистоты прядильного расплава. В большинстве случаев используется смесь первичных и переработанных гранул.

Штапельные волокна прядут с диапазоном характеристической вязкости, который несколько ниже и должен составлять от 0,58 до 0,62 dℓ / г. В этом случае также можно отрегулировать требуемую вязкость с помощью сушки или регулировки вакуума в случае вакуумной экструзии. Однако для регулирования вязкости также можно использовать добавление модификатора длины цепи, такого как этиленгликоль или диэтиленгликоль .

Прядильный нетканый материал - в области тонкого прядения для текстильных приложений, а также нетканый материал для тяжелого прядения в качестве основных материалов, например, для крышных покрытий или в дорожном строительстве - можно производить путем формования хлопьев для бутылок. Вязкость при прядении снова находится в диапазоне 0,58–0,65 dℓ / г.

Одной из областей, вызывающих растущий интерес, где используются переработанные материалы, является производство высокопрочных упаковочных лент и моноволокон. В обоих случаях исходное сырье представляет собой в основном переработанный материал с более высокой характеристической вязкостью. Затем в процессе прядения из расплава производятся высокопрочные упаковочные полосы, а также моноволокно.

Переработка до мономеров

Полиэтилентерефталат можно деполимеризовать с получением составляющих мономеров. После очистки мономеры можно использовать для получения нового полиэтилентерефталата. Сложноэфирные связи в полиэтилентерефталате могут быть расщеплены гидролизом или переэтерификацией. Реакции просто противоположны тем, которые используются в производстве .

Частичный гликолиз

Частичный гликолиз (переэтерификация этиленгликолем) превращает жесткий полимер в олигомеры с короткой цепью, которые можно отфильтровать из расплава при низкой температуре. После освобождения от примесей олигомеры могут быть возвращены в производственный процесс для полимеризации.

Задача заключается в подаче 10–25% бутылочных хлопьев с сохранением качества гранул для бутылок, которые производятся на линии. Эта цель решается путем разрушения хлопьев для бутылок из ПЭТ - уже во время их первой пластификации, которую можно проводить в одно- или многошнековом экструдере - до характеристической вязкости около 0,30 dℓ / г путем добавления небольших количеств этиленгликоля и путем эффективной фильтрации потока расплава с низкой вязкостью непосредственно после пластификации. Кроме того, температура доводится до минимально возможного предела. Кроме того, при таком способе обработки возможно химическое разложение гидропероксидов путем добавления соответствующего Р-стабилизатора непосредственно при пластификации. Разрушение гидропероксидных групп с другими процессами уже проводится на последней стадии обработки хлопьев, например, путем добавления H 3 PO 3 . Частично гликолизованный и тонко отфильтрованный рециркулируемый материал непрерывно подают в реактор этерификации или предварительной поликонденсации, при этом дозируемые количества исходных материалов регулируются соответствующим образом.

Общий гликолиз, метанолиз и гидролиз

Обработка полиэфирных отходов посредством полного гликолиза для полного превращения полиэфира в бис (2-гидроксиэтил) терефталат (C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2 ). Это соединение очищается вакуумной перегонкой и является одним из промежуточных продуктов, используемых при производстве полиэфиров (см. Производство ). При этом происходит следующая реакция:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + n HOCH 2 CH 2 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 OH) 2

Этот маршрут рециркуляции был реализован в промышленных масштабах в Японии в качестве экспериментального производства.

Подобно полному гликолизу, метанолиз превращает полиэфир в диметилтерефталат (ДМТ), который можно фильтровать и перегонять в вакууме:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2n CH 3 OH → n C 6 H 4 (CO 2 CH 3 ) 2

Метанолиз в настоящее время редко проводится в промышленности, потому что производство полиэфиров на основе диметилтерефталата (ДМТ) сильно сократилось, а многие производители диметилтерефталата (ДМТ) исчезли.

Также, как указано выше, полиэтилентерефталат можно гидролизовать до терефталевой кислоты и этиленгликоля при высокой температуре и давлении. Полученная неочищенная терефталевая кислота может быть очищена перекристаллизацией с получением материала, подходящего для повторной полимеризации:

[(CO) C 6 H 4 (CO 2 CH 2 CH 2 O)] n + 2 n H 2 O → n C 6 H 4 (CO 2 H) 2 + n HOCH 2 CH 2 OH

Похоже, что этот метод еще не получил широкого распространения.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки