Треххлористый фосфор - Phosphorus trichloride
Имена | |
---|---|
Название ИЮПАК
Трихлорид фосфора
|
|
Систематическое название ИЮПАК
Трихлорфосфан |
|
Другие имена
Хлорид
фосфора (III) Хлорид фосфора |
|
Идентификаторы | |
3D модель ( JSmol )
|
|
ЧЭБИ | |
ChemSpider | |
ECHA InfoCard | 100.028.864 |
Номер ЕС | |
PubChem CID
|
|
Номер RTECS | |
UNII | |
Номер ООН | 1809 г. |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
Характеристики | |
PCl 3 | |
Молярная масса | 137,33 г / моль |
Появление | Дымящаяся жидкость от бесцветного до желтого цвета |
Запах | неприятная едкость, как соляная кислота |
Плотность | 1,574 г / см 3 |
Температура плавления | -93,6 ° С (-136,5 ° F, 179,6 К) |
Точка кипения | 76,1 ° С (169,0 ° F, 349,2 К) |
гидролизует | |
Растворимость в других растворителях | растворим в бензоле , CS 2 , эфире , хлороформе , CCl 4 , галогенированных органических растворителях, реагирует с этанолом |
Давление газа | 13,3 кПа |
−63,4 · 10 −6 см 3 / моль | |
Показатель преломления ( n D )
|
1,5122 (21 ° С) |
Вязкость | 0,65 сП (0 ° C) 0,438 сП (50 ° C) |
0,97 D | |
Термохимия | |
Std энтальпия
формации (Δ F H ⦵ 298 ) |
−319,7 кДж / моль |
Опасности | |
Паспорт безопасности |
См .: страницу данных ICSC 0696 |
Пиктограммы GHS | |
Сигнальное слово GHS | Опасность |
H300 , H330 , H314 , H373 | |
Р260 , Р273 , Р284 , Р305 + 351 + 338 , Р304 + 340 + 310 , P303 + 361 + 353 | |
NFPA 704 (огненный алмаз) | |
Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |
LD 50 ( средняя доза )
|
18 мг / кг (крыса, перорально) |
ЛК 50 ( средняя концентрация )
|
104 частей на миллион (крыса, 4 часа) 50 частей на миллион (морская свинка, 4 часа) |
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
PEL (Допустимо)
|
TWA 0,5 частей на миллион (3 мг / м 3 ) |
REL (рекомендуется)
|
TWA 0,2 ppm (1,5 мг / м 3 ) ST 0,5 ppm (3 мг / м 3 ) |
IDLH (Непосредственная опасность)
|
25 частей на миллион |
Родственные соединения | |
Родственные хлориды фосфора
|
Пентахлорид фосфора Оксихлорид фосфора Тетрахлорид дифосфора |
Родственные соединения
|
Трифторид фосфора Трибромид фосфора Трииодид фосфора |
Страница дополнительных данных | |
Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. |
|
Термодинамические
данные |
Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
УФ , ИК , ЯМР , МС | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
проверить ( что есть ?) | |
Ссылки на инфобоксы | |
Трихлорид фосфора представляет собой неорганическое соединение с химической формулой PCl 3 . Бесцветная жидкость в чистом виде, это важный промышленный химикат , используемый для производства фосфитов и других фосфорорганических соединений . Он токсичен и бурно реагирует с водой с выделением хлористого водорода .
История
Трихлорид фосфора был впервые получен в 1808 году французскими химиками Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром путем нагревания каломели (Hg 2 Cl 2 ) с фосфором. Позже в том же году английский химик Хамфри Дэви произвел трихлорид фосфора путем сжигания фосфора в газообразном хлоре.
Подготовка
Мировое производство превышает одну треть миллиона тонн . Трихлорид фосфора получают промышленным способом путем реакции хлора с белым фосфором с использованием трихлорида фосфора в качестве растворителя. В этом непрерывном процессе PCl3 удаляется по мере его образования, чтобы избежать образования PCl 5 ).
- P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3
Промышленное производство трихлорида фосфора контролируется Конвенцией о химическом оружии , где он указан в Приложении 3 . В лаборатории может быть удобнее использовать красный фосфор .
Структура и спектроскопия
Имеет треугольную пирамидальную форму. Его 31 P ЯМР спектр показывает синглет около +220 м.д. по отношению к стандарту фосфорной кислоты.
Реакции
Фосфора в PCl 3 часто считается иметь +3 , степень окисления и хлора атомы считаются в состоянии окисления -1. Большая часть его реакционной способности согласуется с этим описанием.
Окисление
PCl 3 является предшественником других соединений фосфора, подвергающихся окислению до пентахлорида фосфора (PCl 5 ), тиофосфорилхлорида (PSCl 3 ) или оксихлорида фосфора (POCl 3 ).
PCl 3 как электрофил
Трихлорид фосфора является предшественником фосфорорганических соединений, которые содержат один или несколько атомов P (III), в первую очередь фосфитов и фосфонатов. Эти соединения обычно не содержат атомов хлора, обнаруженных в PCl 3 .
PCl 3 бурно реагирует с водой с образованием фосфористой кислоты , H 3 PO 3 и HCl :
- PCl 3 + 3 H 2 O → H 3 PO 3 + 3 HCl
Известно большое количество подобных реакций замещения, наиболее важной из которых является образование фосфитов при взаимодействии со спиртами или фенолами . Так , например, с фенолом , трифенилфосфит образуется:
- 3 PhOH + PCl 3 → P (OPh) 3 + 3 HCl
где «Ph» обозначает фенильную группу, -C 6 H 5 . Спирты, такие как этанол, реагируют аналогичным образом в присутствии основания, такого как третичный амин:
- PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P (OEt) 3 + 3 R 3 NH + Cl -
Однако в отсутствие основания реакция протекает со следующей стехиометрией с образованием диэтилфосфита :
- PCl 3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P (O) H + 2 HCl + EtCl
Вторичные амины (R 2 NH) образуют аминофосфины . Например, бис (диэтиламино) хлорфосфин (Et 2 N) 2 PCl получают из диэтиламина и PCl 3 . Тиолы (RSH) образуют P (SR) 3 . Промышленно значимой реакцией PCl 3 с аминами является фосфонометилирование, при котором используется формальдегид :
- R 2 NH + PCl 3 + CH 2 O → (HO) 2 P (O) CH 2 NR 2 + 3 HCl
Аминофосфонаты широко используются в качестве связывающих веществ и средств защиты от накипи при очистке воды. Таким же образом получают гербицид глифосат в больших объемах . Реакция PCl 3 с реагентами Гриньяра и литийорганическими реагентами является полезным методом получения органических фосфинов с формулой R 3 P (иногда называемых фосфанами), таких как трифенилфосфин , Ph 3 P.
- 3 PhMgBr + PCl 3 → Ph 3 P + 3 MgBrCl
В контролируемых условиях или особенно с объемными органическими группами аналогичные реакции дают менее замещенные производные, такие как хлордиизопропилфосфин .
PCl 3 как нуклеофил
Трихлорид фосфора имеет неподеленную пару и поэтому может действовать как основание Льюиса , например, образуя аддукт 1: 1 Br 3 B-PCl 3 . Комплексы металлов, такие как Ni (PCl 3 ) 4 , известны, снова демонстрируя лигандные свойства PCl 3 .
Основность Льюиса используется в реакции Киннера-Перрена для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP (O) Cl 2 ) и сложных эфиров алкилфосфоновой кислоты (RP (O) (OR ') 2 ). Алкилирование трихлорида фосфора осуществляется в присутствии трихлорида алюминия с образованием солей алкилтрихлорфосфония, которые являются универсальными промежуточными продуктами:
- PCl 3 + RCl + AlCl 3 → RPCl+
3 + AlCl-
4
RPCl+
3затем продукт можно разложить водой с получением дихлорида алкилфосфоновой кислоты RP (= O) Cl 2 .
PCl 3 как лиганд
PCl 3 , как и более популярный трифторид фосфора , является лигандом в координационной химии . Одним из примеров является Mo (CO) 5 PCl 3 .
Использует
PCl 3 косвенно важен как предшественник PCl 5 , POCl 3 и PSCl 3 , которые используются во многих областях, включая гербициды , инсектициды , пластификаторы , масляные добавки и антипирены .
Например, окисление PCl 3 дает POCl 3 , который используется для производства трифенилфосфата и трикрезилфосфата , которые находят применение в качестве антипиренов и пластификаторов для ПВХ . Они также используются для изготовления инсектицидов, таких как диазинон . Фосфонаты включают гербицид глифосат .
PCl 3 является предшественником трифенилфосфина для реакции Виттига и сложных эфиров фосфита, которые можно использовать в качестве промышленных промежуточных продуктов или использовать в реакции Хорнера-Уодсворта-Эммонса , оба важных метода получения алкенов . Его можно использовать для получения оксида триоктилфосфина (TOPO), используемого в качестве экстрагирующего агента, хотя TOPO обычно получают через соответствующий фосфин.
PCl 3 также используется непосредственно в качестве реагента в органическом синтезе . Он используется для превращения первичных и вторичных спиртов в алкилхлориды или карбоновых кислот в ацилхлориды , хотя тионилхлорид обычно дает более высокие выходы, чем PCl 3 .
Токсичность
- 600 ppm смертельны всего за несколько минут.
- 25 частей на миллион - это уровень « немедленной опасности для жизни и здоровья » NIOSH США.
- 0,5 ppm - это « допустимый предел воздействия » OSHA США в течение 8 часов, взвешенных по времени.
- 0,2 ppm - это « рекомендуемый предел воздействия » NIOSH США в течение 8 часов, взвешенных по времени.
- В соответствии с Директивой ЕС 67/548 / EEC , PCl 3 классифицируется как очень токсичный и коррозионный , а наличие фраз риска R14, R26 / 28, R35 и R48 / 20 является обязательным.