Оксианион - Oxyanion
Оксианион или oxoanion , является ион с общей формулой А
ИксОг -
у(где A представляет собой химический элемент, а O представляет собой атом кислорода ). Оксианионы образуются из подавляющего большинства химических элементов . Формулы простых оксианионов определяются правилом октетов . Соответствующая оксикислота оксианиона представляет собой соединение H
zА
ИксО
у. Структуры конденсированных оксианионов могут быть объяснены в терминах многогранных единиц AO n с разделением углов или ребер между многогранниками. Оксианионы (в частности, фосфатные и полифосфатные эфиры) аденозинмонофосфат ( AMP ), аденозиндифосфат ( ADP ) и аденозинтрифосфат (ATP) важны в биологии.
Мономерные оксианионы
Формула мономерных оксианионов, АОм -
н, продиктовано степенью окисления элемента A и его положением в периодической таблице . Максимальное координационное число элементов первого ряда ограничено 4. Однако ни один из элементов первого ряда не имеет мономерного оксианиона с таким координационным числом. Вместо этого карбонат ( CO2-
3) и нитратов ( NO-
3) имеют тригональную планарную структуру с π-связью между центральным атомом и атомами кислорода. Этой π-связи способствует сходство размеров центрального атома и кислорода.
Оксианионы элементов второго ряда в групповой степени окисления тетраэдрические . Тетраэдрический SiO
4единицы найдены в минералах оливина , [Mg, Fe] SiO
4, но анион не существует отдельно, поскольку атомы кислорода тетраэдрически окружены катионами в твердом состоянии. Фосфат ( PO3-
4), сульфат ( SO2-
4) и перхлорат ( ClO-
4) ионы могут быть найдены как таковые в различных солях. Многие оксианионы элементов в более низкой степени окисления подчиняются правилу октетов, и это можно использовать для рационализации принятых формул. Например, хлор (V) имеет два валентных электрона, поэтому он может вместить три пары электронов из связей с ионами оксида. Заряд иона равен +5 - 3 × 2 = −1, поэтому формула ClO-
3. Теория VSEPR предсказывает пирамидальную структуру иона с тремя связующими электронными парами и одной неподеленной парой. Аналогичным образом оксианион хлора (III) имеет формулу ClO-
2, и изгибается двумя неподеленными парами и двумя парами соединений.
Состояние окисления | Имя | Формула | Изображение |
---|---|---|---|
+1 | Гипохлорит ион | ClO - | |
+3 | Хлорит ион |
ClO- 2 |
|
+5 | Хлорат ион |
ClO- 3 |
|
+7 | Перхлорат ион |
ClO- 4 |
В третьей и последующих строках периодической таблицы возможна 6-координация, но изолированные октаэдрические оксианионы неизвестны, потому что они несут слишком высокий электрический заряд. Таким образом, молибден (VI) не образует MoO6-
6, но образует тетраэдрический молибдат- анион MoO2-
4. Единицы MoO 6 находятся в конденсированных молибдатах. Полностью протонированные оксианионы с октаэдрической структурой обнаруживаются в таких частицах, как Sn (OH).2-
6и Sb (OH)-
6. Кроме того, ортопериодат может быть протонирован только частично, при этом H
3IO2-
6|| ⇌ || ЧАС
2IO3-
6|| + H + с p K a = 11,60.
Именование
Обозначение мономерных оксианионов следует по следующим правилам.
- Если центральный атом не входит в группу VII или VIII
Степень окисления центрального атома | Схема именования | Примеры |
---|---|---|
= Номер группы | *-съел |
Борат ( BO3- 3), Карбонат ( CO2- 3), Нитраты ( NO- 3), Фосфат ( PO3- 4), Сульфат ( SO2- 4), Хромат ( CrO2- 4), Арсенат ( AsO3- 4), Феррат ( FeO2- 4) |
= Номер группы - 2 | * -ite |
Нитриты ( НЕТ- 2), Фосфит ( PO3- 3), Сульфит ( SO2- 3), Арсенит ( AsO3- 3) |
= Номер группы - 4 | гипо - * - ите |
Гипофосфит ( ПО3- 2), Гипосульфит ( SO2- 2) |
- Если центральный атом находится в группе VII или VIII
Степень окисления центрального атома | Схема именования | Примеры |
---|---|---|
= Номер группы | за - * - съел |
Перхлорат ( ClO- 4), Пербромат ( BrO- 4), Periodate ( IO- 4), Перманганат ( MnO- 4), Perxenate ( XeO4- 6) |
= Номер группы - 2 | *-съел |
Хлорат ( ClO- 3), Бромат ( BrO- 3), Йодат ( IO- 3) |
= Номер группы - 4 | * -ite |
Хлорит ( ClO- 2), Бромит ( BrO- 2) |
= Номер группы - 6 | гипо - * - ите | Гипохлорит (ClO - ), Гипобромит (BrO - ) |
Реакции конденсации
В водном растворе оксианионы с высоким зарядом могут вступать в реакции конденсации, такие как образование дихромат- иона Cr
2О2-
7:
- 2 CrO2-
4+ 2 H + ⇌ Cr
2О2-
7+ H 2 O
Движущей силой этой реакции является уменьшение плотности электрического заряда на анионе и устранение иона H + . Количество порядка в растворе уменьшается, высвобождая определенное количество энтропии, что делает свободную энергию Гиббса более отрицательной и способствует прямой реакции. Это пример кислотно-основной реакции, в которой мономерный оксианион действует как основание, а конденсированный оксианион действует как сопряженная кислота . Обратная реакция - это реакция гидролиза , когда молекула воды , выступающая в роли основания, расщепляется. Возможна дальнейшая конденсация, особенно с анионами с более высоким зарядом, как это происходит с аденозинфосфатами.
AMP | ADP | АТФ |
Превращение АТФ в АДФ представляет собой реакцию гидролиза и является важным источником энергии в биологических системах.
Образование большинства силикатных минералов можно рассматривать как результат реакции деконденсации, в которой кремнезем реагирует с основным оксидом, кислотно-щелочная реакция в смысле Люкс – Флуда .
- CaO (основание) + SiO 2 (кислота) → CaSiO 3
Строения и формулы полиоксианионов
Polyoxyanion представляет собой полимерный оксианион , в котором множественные оксианионных мономеры, как правило , рассматривается как МО п многогранников, соединены путем обмена углов или краев. Когда два угла многогранника являются общими, результирующая структура может быть цепочкой или кольцом. Короткие цепи встречаются, например, в полифосфатах . Иносиликаты, такие как пироксены , имеют длинную цепочку тетраэдров SiO 4, каждый из которых имеет два угла. Такая же структура встречается в так называемых метаванадатах , таких как метаванадат аммония , NH 4 VO 3 .
Формула оксианиона SiO2-
3получается следующим образом: каждый номинальный ион кремния (Si 4+ ) присоединен к двум номинальным ионам оксида (O 2- ) и имеет половину доли в двух других. Таким образом, стехиометрия и заряд определяются по формуле:
- Стехиометрия: Si + 2 O + (2 × 1 ⁄ 2 ) O = SiO 3
- Заряд: +4 + (2 × −2) + (2 × ( 1 ⁄ 2 × −2)) = −2.
Кольцо можно рассматривать как цепочку, в которой соединены два конца. Циклический трифосфат , P
3О3-
9 это пример.
Когда три угла являются общими, структура расширяется в два измерения. У амфиболов ( примером которых является асбест ) две цепи связаны друг с другом, разделяя третий угол в разных местах цепи. Это приводит к идеальной формуле Si
4О6-
11и линейная цепочечная структура, которая объясняет волокнистую природу этих минералов. Совместное использование всех трех углов может привести к структуре листа, как и в слюды , Si ,
2О2-
5, в котором каждый кремний имеет один кислород и половину доли в трех других. Кристаллическую слюду можно расколоть на очень тонкие листы.
Совместное использование всех четырех углов тетраэдров приводит к трехмерной структуре, например, в кварце . Алюмосиликаты - это минералы, в которых некоторое количество кремния заменено алюминием. Однако степень окисления алюминия на единицу меньше, чем у кремния, поэтому замена должна сопровождаться добавлением другого катиона. Число возможных комбинаций такой структуры очень велико, что отчасти является причиной того, что существует так много алюмосиликатов.
Октаэдрические звенья МО 6 распространены в оксианионах более крупных переходных металлов. Некоторые соединения, такие как соли цепно-полимерного иона Mo
2О2-
7даже содержат как тетраэдрические, так и октаэдрические звенья. Совместное использование ребер является обычным явлением для ионов, содержащих октаэдрические строительные блоки, и октаэдры обычно искажаются, чтобы уменьшить напряжение на мостиковых атомах кислорода. В результате образуются трехмерные структуры, называемые полиоксометаллатами . Типичные примеры встречаются в структуре Кеггина от фосфоромолибдата иона. Совместное использование ребер является эффективным средством снижения плотности электрического заряда, что можно увидеть на примере гипотетической реакции конденсации с участием двух октаэдров:
- 2 мес.п -
6+ 4 H + → Пн
2О( п −4) -
10+ 2 Н 2 О
Здесь средний заряд на каждом атоме M уменьшается на 2. Эффективность разделения ребер демонстрируется следующей реакцией, которая происходит при подкислении щелочного водного раствора молибдата.
- 7 MoO2-
4+ 8 H + ⇌ Пн
7О6-
24+ 4 Н 2 О
Тетраэдрический ион молибдата превращается в кластер из 7 связанных ребер октаэдров, что дает средний заряд каждого молибдена 6 ⁄ 7 . Гептамолибдатный кластер настолько стабилен, что кластеры, содержащие от 2 до 6 молибдатных звеньев, не были обнаружены, даже если они должны быть образованы в качестве промежуточных продуктов.
Эвристика кислотности
О pKa родственных кислот можно судить по количеству двойных связей с кислородом. Таким образом, хлорная кислота является очень сильной кислотой, в то время как хлорноватистая кислота очень слабой. Простое правило обычно работает с точностью до 1 единицы pH.
Кислотно-основные свойства
Большинство оксианионов являются слабыми основаниями и могут протонироваться с образованием кислот или кислотных солей. Например, фосфат-ион можно последовательно протонировать с образованием фосфорной кислоты.
-
PO3-
4+ H + ⇌ HPO2-
4 -
HPO2-
4+ H + ⇌ H
2PO-
4 -
ЧАС
2PO-
4+ H + ⇌ H 3 PO 4
Степень протонирования в водном растворе будет зависеть от констант диссоциации кислоты и pH . Например, АМФ (аденозинмонофосфата) имеет Ap K на значение 6,21, так что при рН 7 будет составлять около 10% протонированного. Нейтрализация заряда является важным фактором в этих реакциях протонирования. Напротив, перхлорат- и перманганат- ионы одновалентных анионов очень трудно протонировать, и поэтому соответствующие кислоты являются сильными кислотами .
Хотя кислоты, такие как фосфорная кислота, записываются как H 3 PO 4 , протоны присоединяются к атомам кислорода, образуя гидроксильные группы, поэтому формулу также можно записать как OP (OH) 3, чтобы лучше отражать структуру. Серная кислота может быть записана как O 2 S (OH) 2 ; это молекула, наблюдаемая в газовой фазе.
Фосфита ион, РО3-
3, является сильным основанием и поэтому всегда несет хотя бы один протон. В этом случае протон присоединяется непосредственно к атому фосфора со структурой HPO2-
3. При образовании этого иона ион фосфита действует как основание Льюиса и отдает пару электронов кислоте Льюиса, H + .
Как упоминалось выше, реакция конденсации также является кислотно-щелочной реакцией. Во многих системах могут происходить реакции как протонирования, так и конденсации. Случай с ионом хромата представляет собой относительно простой пример. На диаграмме преобладания хромата, показанной справа, pCr обозначает отрицательный логарифм концентрации хрома, а pH обозначает отрицательный логарифм концентрации ионов H + . Есть два независимых состояния равновесия. Константы равновесия определяются следующим образом.
CrO2-
4+ H + ⇌ HCrO-
4журнал K 1 = 5,89 2 HCrO-
4⇌ Cr
2О2-
7+ H 2 Oжурнал K 2 = 2,05
Диаграмма преобладания интерпретируется следующим образом.
- Хромат-ион CrO2-
4, является преобладающим видом при высоком pH. По мере повышения pH хромат-ион становится все более преобладающим, пока он не станет единственным веществом в растворах с pH> 6,75. - При pH <p K 1 ион хромата водорода, HCrO-
4 преобладает в разбавленном растворе. - Дихромат-ион Cr
2О2-
7, преобладает в более концентрированных растворах, за исключением высоких значений pH.
Виды H 2 CrO 4 и HCr
2О-
7 не показаны, поскольку они образуются только при очень низком pH.
Диаграммы преобладания могут стать очень сложными, когда могут быть образованы многие полимерные частицы, такие как ванадаты , молибдаты и вольфраматы . Еще одна сложность заключается в том, что многие из высших полимеров образуются чрезвычайно медленно, так что равновесие может не достигаться даже за месяцы, что приводит к возможным ошибкам в константах равновесия и диаграмме преобладания.