Цинкоорганическое соединение - Organozinc compound

Цинкоорганические соединения в органической химии содержат химические связи углерода с цинком . Химия цинкаорганических соединений - это наука о цинкорганических соединениях, описывающая их физические свойства, синтез и реакции.

Цинкорганические соединения были одними из первых полученных металлоорганических соединений . Они менее реактивны, чем многие другие аналогичные металлоорганические реагенты, такие как реактивы Гриньяра и литийорганические реагенты . В 1848 году Эдвард Франкланд получил первое цинкорганическое соединение, диэтилцинк , путем нагревания иодистого этила в присутствии металлического цинка. В результате этой реакции образуется летучая бесцветная жидкость, которая самовоспламеняется при контакте с воздухом. Из - за их пирофорную природу, цинкорганические соединения , как правило , получают с использованием воздуха , свободной техники . Они неустойчивы к протонным растворителям . Для многих целей их получают in situ , а не изолированно, но многие из них были выделены как чистые вещества и тщательно охарактеризованы.

Оцинканоорганические соединения можно разделить на категории по количеству углеродных заместителей, связанных с металлом.

1. Диорганоцинк (R ₂ Zn): класс цинкорганических соединений, в которых два алкильных лиганда. Они могут быть далее разделены на подклассы в зависимости от других присоединенных лигандов.
2. Гетеролептические (RZnX): соединения, в которых электроотрицательный или моноанионный лиганд (X), такой как галогенид , присоединен к цинковому центру с другим алкильным или арильным заместителем (R).
3. Ионные цинкорганические соединения: этот класс подразделяется на цинкорганические соединения (R _n Zn ^- ) и катионы цинкаорганического происхождения (RZnL _n ⁺ ).

Склеивание

В своих координационных комплексах цинк (II) принимает несколько координационных геометрий, обычно октаэдрическую , тетраэдрическую и различные пятикоординированные геометрии. Эта структурная гибкость может быть объяснена электронной конфигурацией цинка [Ar] 3d ¹⁰ 4s ² . 3D-орбиталь заполнена, поэтому эффекты поля лиганда отсутствуют. Таким образом, координационная геометрия во многом определяется электростатическими и стерическими взаимодействиями. Цинкорганические соединения обычно являются двух- или трехкоординатными, что отражает сильное донорское свойство карбанионных лигандов.

Типичные комплексы диорганоцинка имеют формулу R ₂ Zn. Соединения диалкилцинка являются мономерными с линейной координацией по атому цинка. Полярная ковалентная связь существует между углеродом и цинком, будучи поляризованным в стороне углерода из - за различия в электроотрицательности значений (углерод: 2,5 & цинк: 1,65). В этих линейных комплексах дипольный момент симметричных диорганоцинковых реагентов можно рассматривать как ноль, что объясняет их растворимость в неполярных растворителях, таких как циклогексан . В отличие от других бинарных алкилов металлов, разновидности диорганоцинка демонстрируют низкое сродство к комплексообразованию с эфирным растворителем. Связывание в R ₂ Zn описывается как использование sp- гибридизированных орбиталей на Zn.

Эти структуры заставляют цинк иметь две связывающие d-орбитали и три низколежащих несвязывающих d-орбитали (см. Несвязывающие орбитали ), которые доступны для связывания. Когда в цинке отсутствуют электронодонорные лиганды, он не может достичь координационного насыщения, что является следствием большого атомного радиуса и низкого электронного дефицита цинка. Следовательно, мостиковые алкильные или арильные группы возникают редко из-за слабого дефицита электронов у атома цинка. Хотя это действительно происходит в некоторых случаях, например, Ph ₂ Zn (показано ниже) и галогены, являющиеся цинкорганическими соединениями, могут образовывать металлические кластеры (см. Кластерную химию ). Когда к атому цинка добавляется галогеновый лиганд, как акцепторный, так и донорный характер цинка усиливается, обеспечивая агрегацию.

Синтез

Существует несколько методов получения цинкорганических соединений. Имеющиеся в продаже соединения диорганоцинка представляют собой диметилцинк , диэтилцинк и дифенилцинк. Эти реагенты дорогие и трудны в обращении. В одном исследовании активное цинкорганическое соединение получают из гораздо более дешевых предшественников броморганического соединения :

( 2.1 )

Из металлического цинка

Оригинальный синтез диэтилцинка Франкландом включает реакцию иодистого этила с металлическим цинком. Цинк должен быть активирован, чтобы облегчить эту окислительно-восстановительную реакцию. Одной из таких активированных форм цинка, используемых Франкландом, является пара цинк-медь .

2 EtI + 2 Zn 0 → Et 2 Zn + ZnI 2

( 2.2 )

Цинк Рике , полученный восстановлением ZnCl ₂ калием in situ , является еще одной активированной формой цинка. Эта форма оказалась полезной для реакций , таких как Негисайте муфты и Fukuyama муфты . Образование цинкорганических реагентов облегчается для алкил- или арилгалогенидов, содержащих электроноакцепторные заместители, например нитрилов и сложных эфиров.

${\ displaystyle {\ ce {{ZnCl2} + 2K -> [{\ ce {THF}}] [{\ ce {-2KCl}}]}} \ overbrace {\ ce {Zn ^ {0}}} ^ { \ ce {Riecke \ zinc}} + {\ ce {RX -> [{\ ce {THF}}] [20-60 ^ {\ circ} {\ ce {C}}] R-Zn-I}} \ qquad {\ begin {cases} \ mathbf {R}: & {\ text {Аллил, Арил, Алкил, Бензил}} \\\ mathbf {X}: & {\ text {Бромид, Йодид}} \ end {cases} }}$

( 2.3 )

( 2.4 )

Функциональный групповой обмен

Две наиболее распространенные реакции взаимного превращения функциональных групп цинка связаны с галогенидами и бором, которые катализируются йодидом меди (CuI) или основанием. Промежуточное соединение бора синтезируется с помощью начальной реакции гидроборирования с последующей обработкой диэтилцинком . Этот синтез показывает полезность цинкорганических реагентов, демонстрируя высокую селективность в отношении наиболее реактивного сайта в молекуле, а также создавая полезных партнеров для связывания.

( 2.5 )

Эту реакцию переноса группы можно использовать в аллилировании или других реакциях сочетания (таких как сочетание Негиши).

( 2,6 )

β-Силилдиорганоцинковые соединения

Один из основных недостатков алкилирования диорганоцинка состоит в том, что переносится только один из двух алкильных заместителей. Эта проблема может быть решена с использованием Me ₃ SiCH ₂ - (TMSM), который является непередаваемой группой.

${\ displaystyle {\ begin {array} {l} {} \\ {\ ce {{R2Zn} + (TMSM) 2Zn}} \ {\ overset {\ ce {THF}} {\ ce {<= >>} }} \ {\ ce {2R (TMSM) Zn}} \\ {} \\ {\ ce {{RZnI} + (TMSM) Li -> [{\ ce {THF}}] [- 80 ^ {\ circ } \! {\ ce {C}}] {R (TMSM) Zn} + LiI}} \\ {} \ end {array}}}$

( 2,7 )

Трансметалляция

Трансметаллирование похоже на взаимные превращения, показанные выше, цинк может обмениваться с другими металлами, такими как ртуть , литий , медь и т. Д. Одним из примеров этой реакции является реакция дифенилртути с металлическим цинком с образованием дифенилцинка и металлической ртути :

HgPh 2 + Zn → ZnPh 2 + Hg

( 2,8 )

Преимущество трансметаллирования в цинк: часто бывает более толерантным к другим функциональным группам в молекуле из-за низкой реакционной способности, которая увеличивает селективность.

• В синтезе Maoecrystal V направленное орто-металлирование дает исходные арил-литиевые частицы , которые трансметаллируются в желаемое соединение арилцинка. Соединение арилцинка значительно менее реакционноспособно, чем арил-литиевая разновидность, и, таким образом, лучше переносит функциональность при последующем связывании с метилхлороксалоацетатом. Сложные эфиры значительно устойчивы к цинкорганическим реагентам.

( 2.9 )

Цинкорганический цинк можно получить непосредственно из металлического цинка:

( 2.10 )

В этом методе цинк активируется 1,2-дибромэтаном и триметилсилилхлоридом . Ключевым ингредиентом является хлорид лития, который быстро образует растворимый аддукт с цинкорганическим соединением, удаляя его с поверхности металла.

Реакции

Во многих их реакциях цинкорганические соединения выступают в качестве промежуточных продуктов.

• В реакции Франкланда-Дуппы (1863) сложный эфир оксалата (ROCOCOOR) реагирует с алкилгалогенидом R'X, цинком и соляной кислотой с образованием сложных эфиров α-гидроксикарбоновой кислоты RR'COHCOOR.

Реформатская реакция

Эту органическую реакцию можно использовать для превращения α-галогенэфира и кетона или альдегида в β-гидроксиэфир. Кислота необходима для протонирования образующегося алкоголя во время обработки. Первым этапом является окислительное добавление металлического цинка к связи углерод-галоген с образованием енолята углерод-цинк. Этот енолят C-Zn может затем перегруппироваться в енолят кислород-цинк посредством координации. Как только он образуется, другой карбонилсодержащий исходный материал будет координироваться, как показано ниже, и давать продукт после протонирования. Преимущества реакции Реформатского по сравнению с обычными протоколами альдольной реакции заключаются в следующем:

1. Позволяет использовать кетоновые субстраты с чрезвычайно высокой степенью дериватизации.
2. Промежуточный енолят сложного эфира может быть образован в присутствии енолизируемых фрагментов.
3. Хорошо подходит для внутримолекулярных реакций

Ниже показано шестичленное переходное состояние модели Циммермана-Тракслера (контроль хелатирования, см. Альдольная реакция ), в котором R ³ меньше, чем R ⁴ .

( 3.1 )

Реакция Реформатского использовалась во многих комплексных синтезах, таких как синтез C (16), C (18) -бис-эпи-цитохалазина D:

( 3,2 )

Реакция Реформатского учитывает даже гомоэнолаты цинка. Модификацией реакции Реформатского является реакция Блейза .

( 3.3 )

Реакция Симмонса – Смита

Симмонс-Смит реагент используют для получения циклопропанов из олефина с использованием йодида метилена в качестве источника метилена. Взаимодействие происходит с цинком. Образующийся ключевой промежуточный цинк представляет собой карбеноид (иодметил) иодид цинка, который реагирует с алкенами с образованием циклопропанированного продукта. Скорость образования активных частиц цинка увеличивается с помощью обработки ультразвуком, поскольку первоначальная реакция происходит на поверхности металла.

${\ displaystyle 2 \, {\ color {Red} {\ ce {CH2I2}}} + 2 \, {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} \ {\ ce {-> 2}} \, {\ color {Red} {\ ce {ICH2}}} {\ color {Blue} {\ ce {ZnI}}} \ {\ ce {<=>}} \ {\ color {Red} {\ ce {( ICH2) 2}}} {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} + {\ color {Blue} {\ ce {Zn}}} {\ color {Red} {\ ce {I2}}}}$

( 3,4 )

( 3.5 )

Хотя механизм не был полностью разработан, предполагается, что цинкорганическое промежуточное соединение представляет собой металл- карбеноид . Промежуточное звено считается трехцентровым «бабочка». Это промежуточное соединение может быть направлено заместителями, такими как спирты, для доставки циклопропана на ту же сторону молекулы. Пара цинк-медь обычно используется для активации цинка.

( 3,6 )

Метиленирование титана и цинка

Цинкорганические соединения, полученные из метиленбромида или йодида, могут электрофильно присоединяться к карбонильным группам с образованием концевых алкенов . Реакция механически связана с реакцией Теббе и может катализироваться различными кислотами Льюиса (например, TiCl ₄ или Al ₂ Me ₆ ). Реакция используется для введения дейтерия в молекулы для изотопного мечения или в качестве альтернативы реакции Виттига .

Муфта Негиши

Эта мощная углерод-углеродная связь, образующая реакции кросс-сочетания, объединяет органический галогенид и галогенид цинка в присутствии никелевого или палладиевого катализатора . Органический галогенидный реагент может быть алкенилом , арилом , аллилом или пропаргилом . Сочетание алкилцинка с алкилгалогенидами, такими как бромиды и хлориды, также сообщалось с активными катализаторами, такими как предкатализаторы Pd-PEPPSI, которые сильно сопротивляются отщеплению бета-гидрида (обычное явление для алкильных заместителей). Либо диорганические соединения, либо галогениды цинка можно использовать в качестве партнеров связывания на стадии трансметаллирования в этой реакции. Несмотря на низкую реакционную способность цинкорганических реагентов по отношению к органическим электрофилам, эти реагенты являются одними из самых сильных нуклеофилов металлов по отношению к палладию.

Для образования «цинкатных» частиц в форме RZnX ₃ ^2- требуется присутствие, по крайней мере, стехиометрического количества галогенид-ионов в растворе , прежде чем они смогут претерпеть трансметаллирование в центр палладия. Такое поведение сильно контрастирует со случаем арилцинка. Ключевым этапом каталитического цикла является трансметаллирование, при котором галогенид цинка обменивает свой органический заместитель на другой галоген с металлическим центром.

Элегантным примером сочетания Негиши является синтез Фурстнера амфидинолида Т1:

( 3,7 )

Муфта Фукуяма

Сочетание Фукуямы представляет собой катализируемую палладием реакцию, включающую сочетание арила, алкила, аллила или α, β-ненасыщенного тиоэфирного соединения. Это сложное тиоэфирное соединение может быть связано с широким спектром цинкорганических реагентов, чтобы выявить соответствующий кетонный продукт. Этот протокол полезен из-за его чувствительности к функциональным группам, таким как кетон , ацетат , ароматические галогениды и даже альдегиды. Наблюдаемая хемоселективность указывает на то, что образование кетона происходит более легко, чем окислительное добавление палладия к этим другим фрагментам.

( 3.8 )

Еще одним примером этого метода сочетания является синтез (+) - биотина . В этом случае соединение Фукуямы происходит с тиолактоном:

( 3.9 )

Реакция Барбье

Реакция Барбье включает нуклеофильное присоединение карбаниона, эквивалентного карбонилу. Превращение аналогично реакции Гриньяра. Цинкорганический реагент образуется в результате окислительного добавления в алкилгалогенид. В результате реакции путем 1,2-присоединения образуется первичный, вторичный или третичный спирт . Реакция Барбье выгодна, потому что это однопоточный процесс: цинкорганический реагент образуется в присутствии карбонильного субстрата. Цинкоорганические реагенты также менее чувствительны к воде, поэтому эту реакцию можно проводить в воде. Подобно реакции Гриньяра, применяется равновесие Шленка , в котором может образовываться более реактивный диалкилцинк.

( 3.10 )

Механизм напоминает реакцию Гриньяра , в которой алкоксид металла может быть получен радикальным ступенчатым путем, посредством переноса одного электрона или согласованного пути реакции через циклическое переходное состояние. Пример этой реакции в Danishefsky синтеза «S из cycloproparadicicol. При использовании условий реакции присоединения цинкорганического соединения допускаются другие функциональные группы диенона и алкина:

.

( 3.11 )

Ацетилиды цинка

Образование ацетилида цинка происходит через посредство диалкинилцинка (обмен функциональной группой). Были разработаны каталитические процессы, такие как процесс эфедрина Merck . Пропаргиловые спирты можно синтезировать из ацетилидов цинка. Эти универсальные промежуточные соединения затем можно использовать для широкого диапазона химических превращений, таких как реакции кросс-сочетания , гидрирование и перициклические реакции .

( 3.12 )

В отсутствие лигандов реакция протекает медленно и неэффективно. В присутствии хиральных лигандов реакция протекает быстро и дает высокую конверсию. Нойори определил, что комплекс моноцик-лиганд является активным веществом.

( 3.13 )

Диастереоселективность добавления цинкорганических реагентов в альдегиды можно предсказать с помощью следующей модели Нойори и Дэвида А. Эванса :

( 3.14 )

• Α- стереоцентр лиганда диктует наблюдаемую стереохимию пропаргиловых спиртов.
• В стерических эффектах между альдегидным заместителем и лигандом менее важны , но по- прежнему диктуют благоприятствования конформации

Ацетилиды цинка используются в ингибиторе обратной транскриптазы ВИЧ-1 эфавиренц, а также в производных эфедрина Merck .

( 3,15 )

Органоцинкаты

Первый цинкорганический комплекс ( органоцинкат ) был описан в 1858 году Джеймсом Альфредом Ванклином , помощником Франкленда, и касался реакции элементарного натрия с диэтилцинком :

2 Na + 3 ZnEt 2 → 2 NaZnEt 3 + Zn

( 4.1 )

Цинкоорганические соединения, обладающие сильной кислотностью Льюиса , уязвимы к нуклеофильной атаке щелочных металлов , таких как натрий , и, таким образом, образуют эти «еловые соединения». Различают два типа цинкорганических соединений: тетраорганцинкаты ([R ₄ Zn] M ₂ ), которые являются дианионными, и триорганоцинкаты ([R ₃ Zn] M), которые являются моноанионными. Их структуры, определяемые лигандами, широко охарактеризованы.

Синтез

Тетраорганцинкаты, такие как [Me ₄ Zn] Li _2, могут быть образованы путем смешивания Me ₂ Zn и MeLi в молярном соотношении компонентов 1: 2. Другой пример синтетического пути образования сприоциклических органоцинкатов показан ниже:

( 4,2 )

Соединения триорганоцинкатов образуются обработкой диорганоцинка, такого как (Me ₃ SiCH ₂ ) ₂ Zn, щелочным металлом (K) или щелочноземельным металлом (Ba, Sr или Ca). Одним из примеров является [(Me ₃ SiCH ₂ ) ₃ Zn] K. Триэтилцинкат разлагается до гидридоэтилцинката (II) натрия в результате отщепления бета-гидрида :

2 NaZnEt 3 → Na 2 Zn 2 H 2 Et 4 + 2 C 2 H 4

( 4.3 )

Продукт представляет собой битетраэдрическую структуру с разделенными краями и мостиковыми гидридными лигандами .

Реакции

Хотя цинкорганические соединения изучаются реже, они часто обладают повышенной реакционной способностью и селективностью по сравнению с нейтральными соединениями диорганоцинка. Они были полезны в стереоселективном алкилировании кетонов и родственных карбонилов, реакциях раскрытия кольца. Арилтриметилцинкаты участвуют в реакциях образования ЦО, опосредованных ванадием.

( 4.4 )

Цинкорганические (I) соединения

Также известны низковалентные цинкорганические соединения, имеющие связь Zn – Zn. О первом таком соединении, декаметилдизинкоцене , было сообщено в 2004 году.

Смотрите также

• Соединения цинка

Рекомендации

Внешние ссылки

• Цинк в органическом синтезе
• Цинкоорганические соединения производства BASF Corporation