Фосфорорганическое соединение - Organophosphorus compound
Фосфорорганические соединения - это органические соединения, содержащие фосфор . Они используются в основном для борьбы с вредителями в качестве альтернативы хлорированным углеводородам , остающимся в окружающей среде. Некоторые фосфорорганические соединения являются высокоэффективными инсектицидами , хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, включая зарин и нервно- паралитические вещества VX .
Химия фосфорорганических соединений - это соответствующая наука о свойствах и реакционной способности фосфорорганических соединений. Фосфор, как и азот , находится в 15 -й группе периодической таблицы Менделеева, и, таким образом, соединения фосфора и соединения азота обладают многими схожими свойствами. Определение фосфорорганических соединений варьируется, что может привести к путанице. В промышленной химии и химии окружающей среды фосфорорганическое соединение должно содержать только органический заместитель , но не обязательно иметь прямую связь фосфор-углерод (PC). Таким образом, большая часть пестицидов (например, карбофоса ) часто включается в этот класс соединений.
Фосфор может принимать различные степени окисления , и обычно фосфорорганические соединения классифицируют на основе того, что они являются производными фосфора (V) по сравнению с фосфором (III), которые являются преобладающими классами соединений. В описательной, но только периодически используемой номенклатуре соединения фосфора идентифицируются по их координационному числу σ и валентности λ . В этой системе фосфин представляет собой соединение σ 3 λ 3 .
Фосфорорганические (V) соединения, основные категории
Фосфатные эфиры и амиды
Сложные фосфатные эфиры имеют общую структуру P (= O) (OR) 3, характеризующуюся P (V). Такие вещества имеют технологическое значение в качестве антипиренов и пластификаторов . Не имея связи P-C, эти соединения в техническом смысле являются не фосфорорганическими соединениями, а сложными эфирами фосфорной кислоты. Многие производные встречаются в природе, например, фосфатидилхолин . Фосфатный эфир синтезируется алкоголизом оксихлорида фосфора. Известно множество смешанных амидо-алкоксопроизводных, одним из важных с медицинской точки зрения примером является циклофосфамид, противораковое лекарственное средство . Также производные, содержащие тиофосфорильную группу (P = S), включают пестицид малатион . Крупнейшие органофосфаты представляют собой дитиофосфаты цинка в качестве присадок к моторным маслам. Несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса ежегодно производятся реакцией пентасульфида фосфора со спиртами.
В окружающей среде эти соединения распадаются путем гидролиза с образованием фосфата и органического спирта или амина, из которых они получены.
Фосфоновая и фосфиновая кислоты и их сложные эфиры
Фосфонаты представляют собой сложные эфиры фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP (= O) (OR ') 2 . Фосфонаты находят множество технических применений, хорошо известным членом является глифосат , более известный как Roundup. Это производное глицина, имеющее формулу (HO) 2 P (O) CH 2 NHCH 2 CO 2 H, является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты - это класс препаратов для лечения остеопороза . Газ нервно-паралитического действия зарин , содержащий как связи C – P, так и F – P, является фосфонатом.
Фосфинаты содержат две связи P – C с общей формулой R 2 P (= O) (OR '). Коммерчески значимым представителем является гербицид глюфосинат . Подобно упомянутому выше глифосату, он имеет структуру CH 3 P (O) (OH) CH 2 CH 2 CH (NH 2 ) CO 2 H.
Реакция Михаэлиса – Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. Рисунок выше) возникает в результате перегруппировки триметилфосфита , которая катализируется метилиодидом . В реакции Хорнера – Уодсворта – Эммонса и гомологации Сейферта – Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабачника – Филдса - метод получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислоты, но не фосфата.
Оксиды, имиды и халькогениды фосфина
Оксиды фосфина (обозначение σ 4 λ 5 ) имеют общую структуру R 3 P = O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи , поэтому некоторые из них растворимы в воде. Связь P = O очень полярна с дипольным моментом 4,51 D для оксида трифенилфосфина .
Соединения, относящиеся к оксидам фосфина, включают фосфинимиды (R 3 PNR ') и родственные халькогениды (R 3 PE, где E = S , Se , Te ). Эти соединения являются одними из наиболее термически стабильных фосфорорганических соединений.
Соли фосфония и фосфораны
Соединения формулы [PR 4 + ] X - включают соли фосфония . Эти разновидности представляют собой тетраэдрические соединения фосфора (V). С коммерческой точки зрения наиболее важным членом является хлорид тетракис (гидроксиметил) фосфония , [P (CH 2 OH) 4 ] Cl, который используется в качестве антипирена в текстильных изделиях . Ежегодно производится около 2 млн кг хлорида и соответствующего сульфата. Они образуются в результате реакции фосфина с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты:
- PH 3 + HX + 4 CH 2 O → [P (CH 2 OH) 4 + ] X -
Различные соли фосфония можно получить путем алкилирования и арилирования органофосфинов:
- PR 3 + R'X → [PR 3 R ' + ] X -
Метилирование трифенилфосфина - это первый шаг в приготовлении реагента Виттига.
Родительский фосфоран (σ 5 λ 5 ) - это PH 5 , который неизвестен. Родственные соединения, содержащие как галогенидные, так и органические заместители у фосфора, довольно распространены. Заместители с пятью органическими заместителями встречаются редко, хотя известен P (C 6 H 5 ) 5 , который является производным P (C 6 H 5 ) 4 + путем реакции с фениллитием .
Илиды фосфора представляют собой ненасыщенные фосфораны, известные как реагенты Виттига , например CH 2 P (C 6 H 5 ) 3 . Эти соединения содержат тетраэдрический фосфор (V) и считаются родственниками оксидов фосфина. Их также получают из солей фосфония, но депротонированием, а не алкилированием.
Фосфорорганические (III) соединения, основные категории
Фосфиты, фосфониты и фосфиниты
Фосфиты, иногда называемые сложными фосфитными эфирами , имеют общую структуру P (OR) 3 со степенью окисления +3. Такие виды возникают в результате алкоголиза треххлористого фосфора:
- PCl 3 + 3 ROH → P (OR) 3 + 3 HCl
Реакция является общей, поэтому известно огромное количество таких видов. Фосфиты используются в реакции Perkow и реакции Михаэлиса-Арбузова . Они также служат лигандами в металлоорганической химии.
Промежуточным звеном между фосфитами и фосфинами являются фосфониты (P (OR) 2 R ') и фосфинит (P (OR) R' 2 ). Такие частицы возникают в результате реакций алкоголиза соответствующих фосфиновых и фосфонистых хлоридов ((PClR ' 2 ) и PCl 2 R' соответственно).
Фосфины
Исходным соединением фосфинов является PH 3 , который в США и Британском Содружестве называется фосфином , а в других странах - фосфаном. Замена одного или нескольких водородных центров на органические заместители (алкил, арил) дает PH 3-x R x , органофосфин, обычно называемый фосфинами.
С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин , ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Его получают в результате реакции хлорбензола , PCl 3 и натрия. Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению металлоорганическими реагентами, такими как реагенты Гриньяра . Органофосфины - это нуклеофилы и лиганды . Двумя основными применениями являются реагенты в реакции Виттига и вспомогательные фосфиновые лиганды в гомогенном катализе .
Их нуклеофильность подтверждается их реакциями с алкилгалогенидами с образованием солей фосфония . Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе , например , в реакции Рохата-Currier и реакцию Бэйлиса-Hillman . Фосфины являются восстановителями , как показано в восстановлении Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора (V). Было также обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например, восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира на схеме 2 .
Фосфаалкены и фосфаалкины
Соединения с кратными связями углерод-фосфор (III) называются фосфаалкенами (R 2 C = PR) и фосфаалкинами (RC≡P). Они похожи по структуре, но не по реакционной способности, на имины (R 2 C = NR) и нитрилы (RC≡N) соответственно. В составном фосфорине один атом углерода в бензоле заменен фосфором. Виды этого типа относительно редки, но по этой причине представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфаалкенов заключается в 1,2-элиминировании подходящих предшественников, инициированном термически или основанием, таким как DBU , DABCO или триэтиламин :
Термолиз Me 2 PH приводит к образованию CH 2 = PMe, нестабильного вещества в конденсированной фазе.
Фосфорорганические соединения (0), (I) и (II)
Соединения, в которых фосфор находится в формальной степени окисления менее III, встречаются редко, но известны примеры для каждого класса. Фосфорорганические (0) разновидности спорно иллюстрируются карбеновыми аддуктами, [P (NHC)] 2 , где NHC представляет собой N-гетероциклический карбен . С формулами (RP) n и (R 2 P) 2 , соответственно, соединения фосфора (I) и (II) образуются путем восстановления соответствующих хлоридов фосфорорганических соединений (III):
Дифосфены с формулой R 2 P 2 формально содержат двойные связи фосфор-фосфор. Эти разновидности фосфора (I) редки, но стабильны при условии, что органические заместители достаточно велики, чтобы предотвратить образование цепей . Известно много соединений со смешанной валентностью , например каркасный P 7 (CH 3 ) 3 .
Смотрите также
- Протеомика, основанная на активности, раздел биохимии, который часто полагается на фосфорорганические зонды для исследования активности ферментов.
- Органофосфаты
- Инцидент отравления в школьной еде в Бихаре
- Органотиофосфаты
использованная литература
внешние ссылки
- фосфорорганическая химия @ users.ox.ac.uk ; @ www.chem.wisc.edu
- ЯМР-предсказатель химических сдвигов фосфорорганических соединений от исследовательской группы Алана Брисдона Ссылка