Органомолибденовая химия - Organomolybdenum chemistry

Строение Mo (CH 3 ) 5 , простого полиорганического соединения.

Химия органо-молибдена - это химия химических соединений со связями Mo-C. Более тяжелые элементы группы 6, молибден и вольфрам, образуют металлоорганические соединения, аналогичные соединениям в хроморганической химии, но чаще встречаются более высокие степени окисления.

Mo (0) и более редуцированные состояния

Гексакарбонил молибдена является предшественником многих замещенных производных. Он реагирует с литийорганическими реагентами с образованием анионных ацилов, которые могут быть O-алкилированы с образованием карбенов Фишера .

Mo (CO) 6 реагирует с аренами с образованием комплексов пианино со стулом, таких как (мезитилен) трикарбонил молибдена . Циклогептатриенмолибденовый трикарбонил , который связан с (ареном) Mo (CO) 3 , реагирует с солями тритила с образованием циклогептатриенильного комплекса:

(C 7 H 8 ) Mo (CO) 3 + (C 6 H 5 ) 3 C + → [(C 7 H 7 ) Mo (CO) 3 ] + + (C 6 H 5 ) 3 CH

Восстановление Mo (CO) 6 дает [Mo (CO) 5 ] 2-, который формально является Mo (-II).

Соединения Мо (0), не содержащие CO, имеют тенденцию быть более восстанавливающими и кинетически лабильными, чем карбонильные комплексы. Примеры включают бис (бензол) молибден (Mo (C 6 H 6 ) 2 ) и трис (бутадиен) молибден. Такие соединения могут быть получены синтезом паров металлов и восстановительными способами из хлорида молибдена (V) .

Мо (II)

Галогенирование Mo (CO) 6 дает карбонилгалогениды Mo (II), которые также являются универсальными предшественниками. Один большой набор соединений имеет формулу (C 5 R 5 ) Mo (CO) 3 X, полученный из димера трикарбонила циклопентадиенилмолибдена (X = галогенид, гидрид, алкил).

Обработка ацетата молибдена (II) метиллитием дает Li 4 [Mo 2 (CH 3 ) 8 ].

Пн (IV)

Обладая формулой типа Cp 2 MoX 2, дихлорид молибдоцена (X = Cl) и дигидрид молибдоцена (X = H) известны как аналоги металлоцена анса .

Мо (V) и Мо (VI)

Mo (CH 3 ) 5 , Mo (CH 3 ) 6 и соли [Mo (CH 3 ) 7 ] - известны.

Оксо- и имидные (RN =) лиганды обнаружены в нескольких органолибденовых соединениях с высокой степенью окисления. Комплексы (C 5 R 5 ) MoO 2 X являются иллюстративными. Катализаторы метатезиса олефинов на основе Mo компании Schrock содержат центры молибдена (VI), поддерживаемые лигандами алкоксида , алкилидена и имидо.

Неопентилидиновые комплексы молибдена, содержащие стерически требовательные феноляты или разветвленные фторированные алкоксиды, являются катализаторами метатезиса алкинов. Однако приготовление этих катализаторов по стандартной методике Шрока проблематично. Вид 17 трисалкоксида активен при комнатной температуре.

Cummins first Mo example.png

Родственный сложный комплекс-предшественник 18 предоставляет еще большие возможности, который изначально был разработан для стехиометрического расщепления диазота . Фактически, при обработке комплекса 18 DCM в толуоле основными образующимися соединениями являются комплекс метилидина 19 и монохлоридное соединение 20. Что еще более важно, комбинация комплекса 18 и DCM допускает наличие множества полярных групп. Например, основные амины и сульфиды , которые дезактивируют более кислый комплекс Льюиса, такой как комплекс Шрока. Следуя этому оригинальному открытию, Мур и его сотрудники попробовали использовать дихлориды с более высоким содержанием драгоценных камней RCHCl 2 в качестве активирующих агентов для увеличения срока службы катализатора. Чтобы преобразовать побочный продукт хлорида, они добавили в реакцию магний . Более того, после обмена лиганда на лиганд с недостатком электронов, такой как п- нитрофенол, был открыт доступ к очень активному катализатору 22, который был эффективен во многих применениях, особенно в химии полимеров и материаловедении . С другой стороны, алкоголиз 21 тридентатным лигандом приведет к увеличению продолжительности жизни и увеличению объема субстрата.

Mo (III) complex.png

Несмотря на благоприятные характеристики таких катализаторов, с комплексом 18 необходимо обращаться с большой осторожностью. Это соединение не только очень чувствительно к окислению и гидролизу, но даже достаточно реактивно, чтобы расщеплять молекулярный азот.

Комплексы нитрида молибдена с лигандами Ph 3 SiO являются практичными и толерантными предкатализаторами для метатезиса алкинов. Этот результат означал, что алкилидины молибдена, снабженные лигандами Ph 3 SiO, должны быть очень активными. Чтобы еще больше повысить применимость, стабильность и активность этих катализаторов, они придумали независимый способ прямого получения алкилидинов вместо их нитрильных аналогов. Путем комплексообразования с 1,10-фенантролином может быть образовано стабильное на воздухе соединение 27 в качестве предкатализатора, которое может быть легко активировано MnCl 2 или ZnCl 2 в растворителях. Как показано ниже, этот маршрут отличается высокой масштабируемостью и практичностью.

Практическая каталитическая система Furstner 2.png

Вольфраморганические соединения

Известны вольфрамовые аналоги почти всех Моорганических соединений. Некоторые известные примеры включают гексаметилвольфрам и аналоги катализаторов метатезиса олефинов Шрока.

Многие катализаторы метатезиса алкинов на основе вольфрама относятся к общему типу [X 3 W≡CR]. Активностью управляют лиганды. Типичный путь к таким катализаторам включает обработку неопентильным реактивом Гриньяра до предшественника вольфрама (VI) с последующим чистым алкоголизом алкильных лигандов. Комплекс 3 может подвергаться обмену лиганда с солями лития с образованием катализаторов типа Шрока (комплекс 4). Другой способ получения комплекса 4 - это расщепление внутреннего алкина комплексом W (III), таким как 5. Комплекс 2, как и 3, не может метатезировать внутренние алкины, соответствующий путь показан справа. Более подробно, соединение 6 (когда X не является OR) будет реагировать с двумя эквивалентными алкинами с образованием комплекса 7. Комплекс 7 пройдет «ассоциативный путь» с образованием металлабензольного комплекса 8. Он будет разлагаться на полимеризованные соединения или циклопентадиенильный комплекс с формально восстановленный центр вольфрама.

Приготовление катализатора Шрока и связанное с ним превращение.png

Формальный 12-электронный счет центра W (VI) в катализаторе Шрока представляет собой заметную кислотность Льюиса , которая серьезно ограничивает область применения этих катализаторов. Например, катализатор Шрока не способен метатезировать субстраты, содержащие донорные или основные центры, такие как амины, тиоэфиры или сегменты краун-эфира . Кислоточувствительные группы, такие как ацетали, могут быть разрушены. Замена трет-бутоксидных лигандов фторированными алкоксидами усиливает кислотный характер Льюиса. Для достижения баланса предполагается, что гетеролептическая двухтактная среда вокруг вольфрамового центра будет работать. (Как показано ниже). Например, комплекс 13 очень активен (при достаточной загрузке 1-2 мол.%) И совместим со многими функциональные группы.

Приложения

Катализаторы на основе Mo пригодны для метатезиса олефинов .

Некоторые коммерчески доступные катализаторы Шрока.

Алкилидиновые комплексы трисамидомолибдена (VI) катализируют метатезис алкинов .

В олефинирования Kauffmann , молибден (III) хлорид и метиллития образуют металлоорганический комплекс , способные карбонильной олефинирования.

использованная литература