Хроморганическая химия - Organochromium chemistry
Хроморганическая химия - это отрасль металлоорганической химии, которая занимается органическими соединениями, содержащими связь хрома с углеродом, и их реакциями. Эта область имеет некоторое отношение к органическому синтезу . Соответствующие степени окисления для хроморганических комплексов охватывают весь диапазон возможных степеней окисления от –4 (d 10 ) в Na 4 [Cr –IV (CO) 4 ] до +6 (d 0 ) в оксоалкильных комплексах, таких как Cp * Cr VI (= O) 2 Me.
История
Первое хроморганическое соединение было описано в 1919 году Францем Хайном . Он относился к фенилмагнийбромиду с хромом (III) хлоридом с получением нового продукта (после гидролиза) , который он неправильно идентифицирован как ПЕНТАФЕНИЛ хром бромид (Ph 5 CrBr). Спустя годы, в 1957 г., HH Zeiss et al. повторил эксперименты Хейна и правильно пришел к сэндвич-соединению с катионным бисареном и хромом (ArH 2 Cr + ). Сам бис (бензол) хром был открыт примерно в то же время в 1956 году Эрнстом Отто Фишером в результате реакции хлорида хрома (III) , бензола и хлорида алюминия . Родственный составной хромоцен был открыт несколькими годами ранее в 1953 году также Фишером.
Анет и Леблан также в 1957 году приготовили раствор бензилхрома из бензилбромида и перхлората хрома (II) . Эта реакция включает в себя один электрон окислительного присоединения в связи углерод-бром , процесс , который был показан на Коти , чтобы быть случай двойной одного переноса электрона , во- первых , чтобы получить бензил свободный радикал , а затем к бензилового аниона .
G. Wilke et al. представила трис- (η-аллил) хром в 1963 году в качестве раннего катализатора Циглера-Натта , хотя и имел ограниченный коммерческий успех. Хромоценовые соединения были впервые использованы при полимеризации этилена в 1972 году компанией Union Carbide и продолжают использоваться сегодня в промышленном производстве полиэтилена высокой плотности .
Хроморганическое соединение (фенилметоксикарбен) пентакарбонилхром, Ph (OCH 3 ) C = Cr (CO) 5, было первым карбеновым комплексом, кристаллографически охарактеризованным Фишером в 1967 году (теперь называемый карбеном Фишера ). Первый карбин , также содержащий хром, дебютировал в 1973 году.
Первый пример предложенной пятеркой связи металл-металл обнаружен в соединении типа [CrAr] 2 , где Ar представляет собой объемный арильный лиганд.
Приложения в органическом синтезе
Хотя хроморганическая химия широко используется в промышленном катализе, относительно мало реагентов было разработано для применения в органическом синтезе . Двумя из них являются реакция Нодзаки-Хиямы-Киши (1977) (трансметаллирование с использованием никелевого органического соединения) и олефинирование Такаи (1986) (окисление Cr (II) до Cr (III) при замене галогенов). При использовании ниши определенные комплексы трикарбонил (арен) хрома проявляют бензильную активацию .
Хроморганические соединения
Хроморганические соединения можно разделить на следующие широкие классы соединений:
- Сэндвич-соединения : хромоцены Cp 2 Cr и бис (бензол) производные хрома (ArH) 2 Cr. Чаще всего изучаются полусэндвич-комплексы, такие как (η 6 -C 6 H 5 OMe) Cr (CO) 3 .
- Карбены хрома (R 1 ) (R 2 ) C :: CrL n и карбины (R ::: CrL n )
- Комплексы хрома (III) RCrL 5 .
Полимеризация и олигомеризация этилена
Хромовые катализаторы играют важную роль в полимеризации этилена . Катализатора Филлипс получают пропитку оксида хрома (VI) на двуокись кремния с последующей активацией в сухом воздухе при высоких температурах. Ярко-желтый катализатор восстанавливается этиленом с образованием вероятных разновидностей Cr (II), которые являются каталитически активными. Родственные каталитические системы, разработанные Union Carbide и DSM, также основаны на диоксиде кремния с хромоценом и другими комплексами хрома. Как работают эти катализаторы, неясно. Одна модельная система описывает это как координационную полимеризацию :
С двумя лигандами THF катализатор стабилен, но в дихлорметане один лиганд теряется с образованием хромового промежуточного соединения с 13 электронами. Это делает возможным добавление этиленового звена сбоку, и полимерная цепь может расти за счет мигрирующего введения .
Соединения хрома также катализируют тримеризацию этилена с образованием мономера 1-гексена .