Органоцериевая химия - Organocerium chemistry
Церийорганические соединения - это химические соединения, которые содержат одну или несколько химических связей между углеродом и церием . Органоцериевая химия - соответствующая наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность этих соединений. В общем, цериорганические соединения не выделяются, и их скорее изучают в растворах, используя их реакции с другими частицами. Есть заметные исключения, такие как комплекс Cp * 3 Ce (III), показанный справа, но они относительно редки. Известны комплексы с участием церия различной степени окисления : хотя лантаноиды наиболее стабильны в состоянии +3, сообщалось о комплексах церия (IV). Эти последние соединения нашли менее широкое применение из-за их окислительной природы, и большая часть литературы, касающейся металлоорганических комплексов церия, включает степень окисления +3. В частности, соединения organocerium были разработаны широко , как не- основных углеродных нуклеофилы в органическом синтезе . Поскольку церий относительно нетоксичен, они служат «экологически чистой» альтернативой другим металлоорганическим реагентам. Было опубликовано несколько обзоров с подробным описанием этих приложений.
Структура
Структура раствора органоцериевых реагентов остается неясной, хотя есть согласие, что она сильно зависит от способа его приготовления. В частности, те, которые получены из литийорганических реагентов, вероятно, как полагают, образуют что-то подобное «истинной» органоцериевой структуре, «R-CeCl 2 », в то время как те, которые получены из реактивов Гриньяра, более правильно охарактеризованы как -атные комплексы формы «R- MgX • CeCl 3 ". Кроме того, кажется, что растворитель изменяет структуру раствора комплекса, при этом отмечаются различия между реагентами, приготовленными в диэтиловом эфире и тетрагидрофуране . Есть свидетельства того, что исходный хлорид образует полимерную разновидность в растворе ТГФ в форме [Ce ( μ -Cl) 2 (H 2 O) (THF) 2 ] n , но существует ли этот тип полимера, когда металлоорганический реагент сформировано неизвестно.
Подготовка
Церийорганические соединения обычно получают трансметаллированием из соответствующего литийорганического соединения или реактива Гриньяра . Наиболее распространенным источником церия для этой цели является церий (III) хлорид , который может быть получен в безводной форме с помощью дегидратации коммерчески доступного Hepta гидрата . Предварительное образование комплекса с тетрагидрофураном важно для успеха трансметаллирования, при этом большинство процедур включают «энергичное перемешивание в течение не менее 2 часов».
Описаны реагенты, производные от алкильных , алкинильных и алкенильных металлоорганических реагентов, а также еноляты церия . Стабильность каждого из них примерно одинакова независимо от происхождения (то есть литиата или реактива Гриньяра), за исключением алкенильных реагентов, которые имеют тенденцию быть более стабильными, когда они получены из соответствующего литиата. Причины этого до сих пор малоизучены. Функциональные группы, совместимые с исходным металлоорганическим соединением, обычно также стабильны при трансметаллировании в церий. На приведенном ниже рисунке представлены виды полученных цериорганических соединений.
Реакции
Органоцериевые реагенты используются почти исключительно для реакций присоединения в том же направлении, что и литийорганические реагенты и реагенты Гриньяра. С этой целью они обладают рядом особенно полезных характеристик, которые отличают их от более распространенных аналогов.
Они невероятно нуклеофильны , что позволяет добавлять имины в отсутствие дополнительных кислотных катализаторов Льюиса , что делает их полезными для субстратов, в которых типичные условия не работают.
Несмотря на эту высокую реакционную способность, цериорганические реагенты почти полностью не являются основными и допускают присутствие свободных спиртов и аминов, а также енолизируемых α-протонов.
Oxophilicity церий придает сильный 1,2-селективность в реакциях с конъюгированным электрофильными аналогично к литийорганическим реагентам. В то же время, церийорганические реагенты могут использоваться для синтеза кетонов из ацильных соединений без избыточного добавления, как это видно на примере органокупратов . Эта дихотомия иллюстрирует уникальную реакционную способность органолантаноидных реагентов.
Наконец, цериорганические реагенты были использованы в целом ряде синтезов . Ниже показан ключевой этап сочетания в общем синтезе розеофилина , мощного противоопухолевого антибиотика .
