Общий органический углерод - Total organic carbon

2011 г. Океанический углерод в виде макрочастиц, полученный из MODIS-aqua

Общий органический углерод ( TOC ) - это количество углерода, содержащегося в органическом соединении, которое часто используется в качестве неспецифического показателя качества воды или чистоты оборудования для производства фармацевтической продукции. ТОС может также относиться к количеству органического углерода в почве или в геологической формации , особенно в материнской породе для нефтяных месторождений ; 2% - это примерный минимум. Для морских поверхностных отложений среднее содержание ТОС составляет 0,5% в глубоководных районах океана и 2% вдоль восточных окраин.

Типичный анализ общего углерода (TC) измеряет как общий присутствующий органический углерод (TOC), так и дополнительный общий неорганический углерод (TIC), последний представляет собой количество неорганического углерода, такого как углерод в карбонатных минералах. Вычитание неорганического углерода из общего количества углерода дает TOC. Другой распространенный вариант анализа TOC включает сначала удаление части TIC, а затем измерение оставшегося углерода. Этот метод включает продувку подкисленной пробы воздухом или азотом, не содержащим углерода, перед измерением, поэтому его более точно назвать неочищаемым органическим углеродом (NPOC).

Измерение

Взаимосвязь категорий содержания углерода

Поскольку все анализаторы ТОС фактически измеряют только общий углерод, анализ ТОС всегда требует некоторого учета неорганического углерода, который всегда присутствует. Один метод анализа включает двухэтапный процесс, обычно называемый TC-IC. Он измеряет количество неорганического углерода (IC), выделившееся из подкисленной аликвоты образца, а также количество общего углерода (TC), присутствующего в образце. TOC рассчитывается путем вычитания значения IC из TC образца. В другом варианте используется подкисление образца для выделения диоксида углерода и определение его как неорганического углерода (IC), затем окисление и измерение оставшегося неочищаемого органического углерода (NPOC). Это называется анализом TIC-NPOC. Более распространенный метод непосредственно измеряет TOC в образце путем повторного подкисления образца до значения pH, равного двум или менее, для выделения газа IC, но в данном случае в воздух, а не для измерения. Оставшийся неизвлекаемый газ CO 2 (NPOC), содержащийся в жидкой аликвоте, затем окисляется с выделением газов. Затем эти газы отправляются в детектор для измерения.

Независимо от того, проводится ли анализ ТОС методами TC-IC или NPOC, его можно разбить на три основных этапа:

  1. Подкисление
  2. Окисление
  3. Обнаружение и количественная оценка

Первый этап - это подкисление пробы для удаления газов IC и POC. Выброс этих газов в детектор для измерения или в воздух зависит от того, какой тип анализа представляет интерес: первый для TC-IC, а второй для TOC (NPOC).

Подкисление

Добавление кислоты и барботирования инертного газа позволяет преобразовать все бикарбонатные и карбонатные ионы в диоксид углерода, и этот продукт IC удаляется вместе с любым присутствующим очищаемым органическим углеродом (POC).

Окисление

Вторая стадия - окисление углерода в оставшейся пробе в виде диоксида углерода (CO 2 ) и других газов. Современные анализаторы ТОС выполняют эту стадию окисления с помощью нескольких процессов:

  1. Высокотемпературное горение
  2. Высокотемпературное каталитическое окисление (HTCO)
  3. Фото-окисления в одиночку
  4. Термохимическое окисление
  5. Фотохимическое окисление
  6. Электролитическое окисление

Горение при высокой температуре

Подготовленные образцы сжигают при 1200 ° C в богатой кислородом атмосфере. Весь присутствующий углерод превращается в двуокись углерода, проходит через трубы скруббера для удаления таких помех, как газообразный хлор и водяной пар , а двуокись углерода измеряется либо путем поглощения твердой основой, а затем взвешивания, либо с помощью инфракрасного детектора . Большинство современных анализаторов используют недисперсионный инфракрасный (NDIR) для обнаружения углекислого газа. По сравнению с обычным высокотемпературным каталитическим окислением, большим преимуществом метода сжигания является высокая окислительная способность, так что катализаторы, способствующие окислению, излишни.

Каталитическое окисление при высоких температурах

Трубка сгорания HTCO, заполненная платиновым катализатором

При ручном или автоматическом процессе образец вводится на платиновый катализатор при 680 ° C в атмосфере, богатой кислородом. Концентрация образующегося углекислого газа измеряется недисперсионным инфракрасным детектором (NDIR).

Окисление образца завершается после впрыска в печь, превращая окисляемый материал в образце в газообразную форму . Углеродный свободной газ - носитель переносит СО 2 , через влагу ловушку и галоидные скрубберы для удаления водяного пара и галогенидов из газового потока до того , как достигает детектор. Эти вещества могут помешать обнаружению газа CO 2 . Метод HTCO может быть полезен в тех случаях, когда присутствуют трудноокисляемые соединения или высокомолекулярные органические вещества, поскольку он обеспечивает почти полное окисление органических веществ, включая твердые частицы и частицы, достаточно мелкие, чтобы их можно было ввести в печь. Основным недостатком анализа HTCO является его нестабильная базовая линия, возникающая из-за постепенного накопления нелетучих остатков внутри трубы сгорания. Эти остатки постоянно изменяют фоновые уровни TOC, что требует постоянной коррекции фона. Поскольку водные образцы вводятся непосредственно в очень горячую, обычно кварцевую печь, можно обрабатывать только небольшие аликвоты (менее 2 миллилитров и обычно менее 400 микролитров) образца, что делает эти методы менее чувствительными, чем методы химического окисления, способные переваривать в 10 раз больше образца. Кроме того, солесодержащие образцы не сгорают, и поэтому постепенно внутри трубы сгорания образуется осадок, в конечном итоге забивающий катализатор, что приводит к плохой форме пиков и ухудшению точности или точности, если не соблюдаются соответствующие процедуры технического обслуживания. Катализатор следует регенерировать или заменять по мере необходимости. Чтобы избежать этой проблемы, обрабатывающая промышленность разработала несколько концепций, таких как разделение матриц, керамические реакторы, лучший контроль процесса или методы без катализаторов.

Фотоокисление (ультрафиолет)

В этой схеме окисления только ультрафиолетовый свет окисляет углерод в образце с образованием CO 2 . Метод УФ-окисления представляет собой наиболее надежный и не требующий особого обслуживания метод анализа ТОС в сверхчистой воде.

Ультрафиолетовое / персульфатное окисление

Подобно методу фотоокисления, УФ-свет является окислителем, но окислительная способность реакции увеличивается за счет добавления химического окислителя, который обычно представляет собой соединение персульфата . Механизмы реакций следующие:

Образованные свободнорадикальные окислители:

Возбуждение органики:

Окисление органических веществ:

Метод УФ – химического окисления предлагает относительно низкие эксплуатационные расходы и высокую чувствительность для широкого спектра применений. Однако у этого метода есть ограничения по окислению. Ограничения включают неточности, связанные с добавлением каких-либо посторонних веществ в аналит и образцы с большим количеством твердых частиц. При выполнении анализа «пустая система», который заключается в анализе с последующим вычитанием количества углерода, внесенного химической добавкой, погрешности уменьшаются. Однако анализ уровней содержания ниже 200 частей на миллиард TOC все еще затруднен.

Термохимическое окисление персульфата

Этот метод, также известный как нагретый персульфат, использует то же образование свободных радикалов, что и окисление персульфата УФ, за исключением того, что использует тепло для увеличения окислительной способности персульфата. Химическое окисление углерода сильным окислителем, таким как персульфат, очень эффективно и, в отличие от ультрафиолетового излучения, не подвержено более низкому извлечению, вызванному помутнением образцов. Анализ системных заготовок, необходимый во всех химических процедурах, особенно необходим для методов TOC с нагретым персульфатом, потому что метод настолько чувствителен, что невозможно приготовить реагенты с достаточно низким содержанием углерода, чтобы их нельзя было обнаружить. Персульфатные методы используются при анализе сточных вод, питьевой воды и фармацевтических вод. При использовании в сочетании с чувствительными детекторами NDIR приборы для определения ТОС на основе персульфата с подогревом легко измеряют ТОС от единиц на миллиард (ppb) до сотен частей на миллион (ppm) в зависимости от объемов пробы.

Обнаружение и количественная оценка

Точное обнаружение и количественная оценка являются наиболее важными компонентами процесса анализа ТОС. Электропроводность и недисперсионный инфракрасный (NDIR) - два общих метода обнаружения, используемых в современных анализаторах общего органического углерода.

Проводимость

Есть два типа детекторов проводимости: прямые и мембранные. Прямая проводимость обеспечивает всеобъемлющий подход к измерению CO 2 . В этом методе обнаружения не используется газ-носитель, он хорош для диапазонов частей на миллиард (ppb), но имеет очень ограниченный аналитический диапазон. Электропроводность мембраны зависит от фильтрации CO 2 перед его измерением с помощью кондуктометрической ячейки. Оба метода анализируют проводимость образца до и после окисления, связывая это дифференциальное измерение с ТОС образца. Во время фазы окисления образца образуются CO 2 (непосредственно связанный с TOC в образце) и другие газы. Растворенный CO 2 образует слабую кислоту, тем самым изменяя проводимость исходного образца пропорционально TOC в образце. Анализ проводимости предполагает, что в растворе присутствует только CO 2 . Пока это верно, расчет ТОС с помощью этого дифференциального измерения действителен. Однако, в зависимости от химических веществ, присутствующих в образце, и их отдельных продуктов окисления, они могут оказывать либо положительное, либо отрицательное влияние на фактическое значение TOC, что приводит к аналитической ошибке. Некоторые из мешающих химических веществ включают Cl - , HCO 3 - , SO 3 2- , SO 2 - , ClO 2 - и H + . Небольшие изменения pH и колебания температуры также способствуют неточности. Анализаторы мембранной проводимости усовершенствованы по сравнению с методом прямой проводимости за счет использования гидрофобных газопроницаемых мембран, позволяющих более «избирательно» пропускать растворенный газ CO 2 и ничего больше. Это обеспечивает более точное и точное измерение органических веществ, которые были преобразованы в CO 2 .

Недисперсионный инфракрасный (NDIR)

Метод недисперсионного инфракрасного анализа (NDIR) предлагает единственный практически свободный от помех метод обнаружения CO 2 при анализе ТОС. Основное преимущество использования NDIR заключается в том, что он непосредственно и конкретно измеряет CO 2, образующийся в результате окисления органического углерода в реакторе окисления , а не полагается на измерение вторичного, скорректированного эффекта, такого как используемый при измерениях проводимости.

График пропускания атмосферы в части ИК-диапазона, показывающий длины волн поглощения CO 2

Традиционный детектор NDIR основан на технологии проточной ячейки, при которой продукт окисления непрерывно поступает в детектор и выходит из него. Область поглощения инфракрасного света, специфичного для CO 2 , обычно около 4,26 мкм (2350 см -1 ), измеряется с течением времени по мере прохождения газа через детектор. Также проводится второе эталонное измерение, которое не является специфическим для CO 2 , и дифференциальный результат коррелирует с концентрацией CO 2 в детекторе в этот момент. По мере того, как газ продолжает поступать в детекторную ячейку и выходить из нее, сумма измерений дает пик, который интегрируется и коррелируется с общей концентрацией CO 2 в аликвоте пробы.

Новым достижением технологии NDIR является статическая концентрация под давлением (SPC). Выпускной клапан NDIR закрыт, чтобы давление в детекторе находилось под давлением. Как только газы в детекторе достигли равновесия , анализируется концентрация CO 2 . Это повышение давления в потоке анализируемого газа в NDIR, запатентованном методе, позволяет повысить чувствительность и точность, измеряя все продукты окисления образца за одно считывание, по сравнению с технологией проточной ячейки. Выходной сигнал пропорционален концентрации CO 2 в газе-носителе в результате окисления аликвоты пробы. УФ / персульфатное окисление в сочетании с NDIR-детектированием обеспечивает хорошее окисление органических веществ, низкие затраты на обслуживание прибора, хорошую точность на уровне частей на миллиард, относительно быстрое время анализа пробы и легко подходит для различных применений, включая очищенную воду (PW), воду для инъекций (WFI), CIP , анализы питьевой воды и сверхчистой воды.

Анализаторы

Практически все анализаторы ТОС измеряют CO 2, образующийся при окислении органического углерода и / или при подкислении неорганического углерода. Окисление осуществляется либо посредством сжигания, катализируемого платиной, нагретым персульфатом, либо с помощью УФ / персульфатного реактора. Как только CO 2 образуется, он измеряется детектором: либо датчиком электропроводности (если CO 2 водный), либо недисперсионным инфракрасным датчиком (после продувки водного CO 2 в газовую фазу). Обнаружение проводимости желательно только в нижних диапазонах ТОС в деионизированной воде, тогда как обнаружение NDIR лучше во всех диапазонах ТОС. Вариант, называемый мембранным кондуктометрическим детектированием, позволяет измерять ТОС в широком аналитическом диапазоне как в образцах деионизированной, так и недеионизированной воды. Современные высокопроизводительные приборы TOC способны определять концентрацию углерода значительно ниже 1 мкг / л (1 часть на миллиард или частей на миллиард).

Анализатор общего органического углерода определяет количество углерода в пробе воды. Подкисляя образец и промывая его азотом или гелием, образец удаляет неорганический углерод, оставляя для измерений только источники органического углерода. Есть два типа анализаторов. Один использует горение, а другой - химическое окисление. Это используется в качестве теста на чистоту воды, поскольку присутствие бактерий вносит органический углерод.

Полевые испытания анализатора и отчеты

Некоммерческая исследовательская и испытательная организация, Instrumentation Testing Association (ITA), может предоставить результаты полевых испытаний онлайн-анализаторов TOC в промышленных сточных водах. Управление по утилизации отходов побережья Мексиканского залива (GCWDA), Завод по очистке промышленных сточных вод Бейпорта в Пасадене, штат Техас, спонсировало и провело это испытание в 2011 году. Объект GCWDA в Бэйпорте обрабатывает приблизительно 30 мг в день промышленных отходов, полученных от примерно 65 клиентов (в основном нефтехимических). Полевые испытания заключались в использовании онлайн-анализаторов ТОС на притоке объекта в Бейпорте, в которых концентрации ТОС могут варьироваться от 490 до 1020 мг / л, в среднем 870 мг / л. GCWDA проводит около 102 анализов TOC в своей лаборатории в день на своем очистном сооружении в Бейпорте и использует измерения TOC для управления технологическим процессом и выставления счетов. GCWDA планирует использовать онлайн-анализаторы ТОС для управления процессами, обнаружения входящей нагрузки от промышленных пробок и потенциально использовать онлайн-анализаторы ТОС для обнаружения и мониторинга летучих веществ в входящем потоке. Полевые испытания проводились в течение 90 дней с использованием лабораторных измерений соответствия один раз в день для сравнения с выходными данными анализатора, чтобы продемонстрировать общую точность прибора при воздействии множества одновременно изменяющихся параметров, как это было в условиях мониторинга в реальном времени. Результаты полевых испытаний могут предоставить информацию о требованиях к конструкции, эксплуатации и техническому обслуживанию прибора, которые влияют на характеристики приборов в полевых условиях. Отчет о полевых испытаниях включает оценки онлайн-анализаторов TOC, использующих следующие технологии: высокотемпературное горение (HTC), высокотемпературное каталитическое окисление / окисление при горении (HTCO), сверхкритическое окисление воды (SCWO) и двухступенчатое повышенное окисление (TSAO).

Горение

В анализаторе горения половина пробы вводится в камеру, где она подкисляется, обычно фосфорной кислотой, чтобы превратить весь неорганический углерод в диоксид углерода в соответствии со следующей реакцией:

CO 2 + H 2 O ⇌ H 2 CO 3 ⇌H + + HCO 3 - ⇌ 2H + + CO 3 2−

Затем он отправляется на детектор для измерения. Другая половина образца вводится в камеру сгорания, температура которой повышается до 600–700 ° C, а в некоторых даже до 1200 ° C. Здесь весь углерод вступает в реакцию с кислородом, образуя углекислый газ. Затем он сбрасывается в охлаждающую камеру и, наконец, в детектор. Обычно в качестве детектора используется недисперсионный инфракрасный спектрофотометр . Путем нахождения общего неорганического углерода и вычитания его из общего содержания углерода определяется количество органического углерода.

Химическое окисление

Анализаторы химического окисления вводят образец в камеру с фосфорной кислотой, а затем с персульфатом. Анализ разделен на два этапа. Неорганический углерод удаляют путем подкисления и продувки. После удаления неорганического углерода добавляют персульфат и образец либо нагревают, либо облучают УФ-светом от ртутной лампы. Свободные радикалы образуют персульфат и реагируют с любым доступным углеродом с образованием диоксида углерода. Углерод от обоих определений (этапов) либо пропускается через мембраны, которые измеряют изменения проводимости , возникающие в результате присутствия различных количеств углекислого газа, либо продувается и обнаруживается чувствительным детектором NDIR. Как и в анализаторе горения, общее количество образовавшегося углерода за вычетом неорганического углерода дает хорошую оценку общего органического углерода в образце. Этот метод часто используется в онлайн-приложениях из-за низких требований к обслуживанию.

Приложения

TOC - это первый химический анализ, который будет проведен на потенциальных нефтематеринских породах при разведке нефти . Это очень важно для обнаружения загрязняющих веществ в питьевой воде, охлаждающей воде, воде, используемой в производстве полупроводников, и воде для фармацевтического использования. Анализ может быть выполнен либо в виде непрерывного онлайн-измерения, либо в виде лабораторного измерения.

Обнаружение ТОС является важным измерением из-за воздействия, которое оно может иметь на окружающую среду, здоровье человека и производственные процессы. TOC - это высокочувствительное неспецифическое измерение всех органических веществ, присутствующих в образце. Следовательно, его можно использовать для регулирования выбросов органических химикатов в окружающую среду на производственном предприятии. Кроме того, низкий уровень ТОС может подтвердить отсутствие потенциально вредных органических химикатов в воде, используемой для производства фармацевтических продуктов. ТОС также представляет интерес в области очистки питьевой воды из-за побочных продуктов дезинфекции. Неорганический углерод практически не представляет угрозы.

Анализ

Относящийся к окружающей среде

С начала 1970-х годов ТОС представляет собой аналитический метод, используемый для измерения качества воды в процессе очистки питьевой воды . ТОС в исходных водах происходит из разлагающихся природных органических веществ (NOM), а также из синтетических источников. Гуминовая кислота , фульвокислота, амины и мочевина являются примерами NOM. Некоторые моющие средства , пестициды , удобрения , гербициды , промышленные химикаты и хлорированные органические вещества являются примерами синтетических источников. Перед обработкой исходной воды для дезинфекции TOC дает оценку количества NOM в источнике воды. На водоочистных сооружениях исходная вода подвержена реакции с хлоридсодержащими дезинфицирующими средствами. При хлорировании сырой воды соединения активного хлора (Cl 2 , HOCl, ClO - ) реагируют с NOM с образованием хлорированных побочных продуктов дезинфекции (DBP). Исследователи определили, что более высокие уровни NOM в исходной воде во время процесса дезинфекции увеличивают количество канцерогенов в обработанной питьевой воде.

С принятием Закона США о безопасной питьевой воде в 2001 году анализ TOC стал быстрой и точной альтернативой классическим, но более продолжительным испытаниям биологической потребности в кислороде (БПК) и химической потребности в кислороде (ХПК), традиционно предназначенных для оценки потенциального загрязнения сточных вод. . Сегодня природоохранные агентства регулируют пределы следов ПДД в питьевой воде. Недавно опубликованные аналитические методы, такие как метод 415.3 Агентства по охране окружающей среды США (EPA), поддерживают Правила Агентства по дезинфицирующим средствам и побочным продуктам дезинфекции, которые регулируют количество NOM для предотвращения образования DBP в готовой воде.

Содержание ТОС также является важным параметром для оценки качества ресурсов органических сланцев, которые являются одним из наиболее важных нетрадиционных видов топлива. Были введены многочисленные методы оценки, в том числе на основе каротажных данных и методов на месте.

Фармацевтическая

Попадание органических веществ в водные системы происходит не только за счет живых организмов и разлагающихся веществ в исходной воде, но и за счет материалов систем очистки и распределения. Может существовать взаимосвязь между эндотоксинами , ростом микробов и развитием биопленок на стенках трубопроводов и ростом биопленок в фармацевтических системах распределения. Считается, что существует корреляция между концентрациями ТОС и уровнями эндотоксинов и микробов. Поддержание низких уровней ТОС помогает контролировать уровни эндотоксинов и микробов и, следовательно, развитие роста биопленок. Штаты Фармакопеи США (USP), Европейской фармакопее (ЕР) и японской фармакопеи (JP) признать TOC в качестве необходимого испытания для очищенной воды и воды для инъекций (WFI). По этой причине ТОС получил признание в качестве атрибута управления технологическим процессом в биотехнологической промышленности для мониторинга производительности единичных операций, включая системы очистки и распределения. Поскольку многие из этих биотехнологических операций включают в себя приготовление лекарств, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) вводит многочисленные правила для защиты здоровья населения и обеспечения качества продукции. Чтобы избежать перекрестного загрязнения между сериями продуктов с разными лекарствами, выполняются различные процедуры очистки. Уровни концентрации ТОС используются для отслеживания успешности этих процедур валидации очистки.

Микроэлектроника

Органическое загрязнение происходит из множества источников в процессе производства полупроводников . Остатки органических веществ, оставшиеся на устройстве, могут отрицательно сказаться на качестве и выходе пластин. Органические вещества также могут быть источником пищи для бактерий в системе сверхчистой воды . Из-за требований к качеству воды для полупроводников, ТОС необходимо контролировать на уровне частей на миллиард. Непрерывные онлайн-анализаторы ТОС играют важную роль в мониторинге водных систем, помогая обеспечить надежную индикацию состояния системы.

Смотрите также

использованная литература