Благородный металл - Noble metal

Благородные металлы в периодической таблице
  Элементы, отнесенные к таковым
  Также признан (Арб) Брукс
  Арб Ахмад
  Арб Уэллс
  Арб Тамболи и др.
  Элементы, обычно называемые металлоидами
  благородные газы
Диаграмма разброса значений электроотрицательности и температур плавления металлов (вплоть до фермия, элемент 100) и некоторых пограничных элементов (Ge, As, Sb). Металлы , признанные большинством химиков благородными металлами, имеют относительно высокую электроотрицательность, в то время как их точки плавления показывают различие между серебром и золотом при температуре около 1000 ° C (~ 1275 K) по сравнению с примерно 1500 ° C (~ 1775 K) для палладия, в наибольшей степени. летучие из металлов платиновой группы. Хотя вольфрам обладает высокой электроотрицательностью и высокой температурой плавления, он окисляется при температуре выше 350 ° C и подвергается воздействию фтора при комнатной температуре.
География сюжета в целом совпадает с географической таблицей Менделеева. Начиная с нижнего левого угла по часовой стрелке, за щелочными металлами следуют более тяжелые щелочноземельные металлы ; в редких земель и актинидов (Sc, Y и лантаноиды время здесь рассматривается как редкие земли ); переходные металлы с промежуточными значениями электроотрицательности и температурой плавления; в тугоплавкие металлы ; что металлы платиновой группы ; и чеканные металлы, ведущие и составляющие часть постпереходных металлов .

В химии , благородные металлы являются металлическими элементами , которые показывают высокую стойкость к химическому воздействию , даже при высоких температурах. Они хорошо известны своими каталитическими свойствами и связанной с ними способностью облегчать или контролировать скорость химических реакций. Краткий список химически благородных металлов (тех элементов, с которыми согласны почти все химики ) включает рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir), платину (Pt), золото ( Au), серебро (Ag). С точки зрения периодической таблицы, можно провести аналогию между благородными металлами и благородными газами , которые в основном не реагируют.

Более исчерпывающие списки включают один или несколько из благородных металлов: медь (Cu), рений (Re) и ртуть (Hg).

Значение и история

Хотя списки благородных металлов могут отличаться, они, как правило, группируются вокруг шести металлов платиновой группы - рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.

Помимо функции этого термина как составного существительного , существуют обстоятельства, в которых благородный используется как прилагательное к существительному металлу . Гальваническая серия представляет собой иерархию металлов (или других электропроводных материалов, в то числе композитных материалов и полуметаллов ) , которая проходит от благородного к активному, и позволяет предсказать , как материалы будут взаимодействовать в среде , используемой для создания серии. В этом смысле слова графит более благороден, чем серебро, и относительное благородство многих материалов сильно зависит от контекста, например, алюминия и нержавеющей стали в условиях переменного pH .

Термин благородный металл восходит к концу 14 века и имеет несколько разные значения в разных областях исследования и применения.

До публикации Менделеевым в 1869 году первой (в конечном итоге) широко принятой периодической таблицы, Одлинг опубликовал в 1864 году таблицу, в которой «благородные металлы» родий, рутений, палладий; а платина, иридий и осмий были сгруппированы вместе и соседствовали с серебром и золотом.

Характеристики

Изобилие химических элементов в земной коре в зависимости от атомного номера. Самые редкие элементы (показаны желтым цветом, включая благородные металлы) не являются самыми тяжелыми, а скорее являются сидерофильными (железолюбивыми) элементами в классификации элементов Гольдшмидта . Они были истощены из-за того, что были перемещены глубже в ядро Земли . Их количество в материалах метеороидов относительно выше. Теллур и селен истощились из корки из-за образования летучих гидридов.

Геохимический

Благородные металлы - сидерофилы (любители железа). Они имеют тенденцию погружаться в ядро ​​Земли, потому что легко растворяются в железе либо в виде твердых растворов, либо в расплавленном состоянии. Большинство сидерофильных элементов практически не имеют сродства к кислороду: действительно, оксиды золота термодинамически нестабильны по отношению к элементам.

Медь, серебро, золото и шесть металлов платиновой группы - единственные самородные металлы, которые встречаются в природе в относительно больших количествах.

Устойчивость к коррозии

Медь растворяется азотной кислотой и водным цианидом калия .

Рутений можно растворить в царской водке , высококонцентрированной смеси соляной и азотной кислот , только в присутствии кислорода, в то время как родий должен находиться в тонко измельченной форме. Палладий и серебро растворимы в азотной кислоте , при этом растворимость серебра ограничивается образованием осадка хлорида серебра .

Рений вступает в реакцию с окисляющими кислотами и перекисью водорода и, как говорят, тускнеет из-за влажного воздуха. Осмий и иридий химически инертны в условиях окружающей среды. Платину и золото можно растворить в царской водке. Ртуть реагирует с окисляющими кислотами.

В 2010 году исследователи из США обнаружили, что органическая «царская водка» в форме смеси тионилхлорида SOCl 2 и органического растворителя пиридина C 5 H 5 N обеспечивает «высокие скорости растворения благородных металлов в мягких условиях с дополнительным преимуществом. настройки на конкретный металл, например, на золото, но не на палладий или платину.

Электронный

В физике выражение «благородный металл» иногда ограничивается медью, серебром и золотом, поскольку их полные d-подоболочки вносят вклад в их благородный характер. Напротив, другие благородные металлы, особенно металлы платиновой группы, имеют заметное каталитическое применение благодаря их частично заполненным d-подоболочкам. Так обстоит дело с палладием, который имеет полную d-подоболочку в атомарном состоянии, но в конденсированной форме имеет частично заполненную sp-зону за счет заполнения d-зоны.

Разницу в реакционной способности можно увидеть во время подготовки чистых металлических поверхностей в сверхвысоком вакууме : поверхности из «физически определенных» благородных металлов (например, золота) легко чистить и поддерживать в чистоте в течение длительного времени, в то время как поверхности из платины или палладий, например, очень быстро покрываются оксидом углерода .

Электрохимический

Стандартные потенциалы восстановления в водном растворе также являются полезным способом прогнозирования неводного химического состава задействованных металлов. Таким образом, металлы с высоким отрицательным потенциалом, такие как натрий или калий, воспламеняются на воздухе, образуя соответствующие оксиды. Эти пожары нельзя потушить с помощью воды, которая также реагирует с соответствующими металлами с образованием водорода, который сам по себе является взрывоопасным. Благородные металлы, напротив, не склонны вступать в реакцию с кислородом, и по этой причине (а также из-за их нехватки) тысячелетиями ценились и использовались в ювелирных изделиях и монетах.

Электрохимические свойства некоторых металлов и металлоидов
Элемент Z грамм п Реакция SRP (V) EN EA
Золото 79 11 6 Au3+
+ 3 e - → Au
1.5 2,54 223
Платина 78 10 6 Pt2+
+ 2 e - → Pt
1.2 2,28 205
Иридий 77 9 6 Ir3+
+ 3 е - → Ir
1,16 2.2 151
Палладий 46 10 5 Pd2+
+ 2 e - → Pd
0,915 2.2 54
Осмий 76 8 6 OsO
2
+ 4  часа+
+ 4 е - → Os + 2  H
2
О
0,85 2.2 104
Меркурий 80 12 6 Hg2+
+ 2 e - → Hg
0,85 2.0 −50
Родий 45 9 5 Rh3+
+ 3 e - → Rh
0,8 2,28 110
Серебро 47 11 5 Ag+
+ е - → Ag
0,7993 1,93 126
Рутений 44 год 8 5 RU3+
+ 3 e - → Ru
0,6 2.2 101
Теллур MD 52 16 5 TeO
2
+ 4  часа+
+ 4 e - → Te + 2  H
2
О
0,53 2.1 190
Рений 75 7 6 Re3+
+ 3 e - → Re
0,5 1.9 6
Воды ЧАС
2
O
+ 4 e - + O
2
→ 4 ОН -
0,4
Медь 29 11 4 Cu2+
+ 2 e - → Cu
0,339 2.0 119
Висмут 83 15 6 Би3+
+ 3 e - → Bi
0,308 2,02 91
Мышьяк MD 33 15 4 В качестве
4
О
6
+ 12  часов+
+ 12 e - → 4 As + 6  H
2
О
0,24 2,18 78
Сурьма МД 51 15 5 Sb
2
О
3
+ 6  часов+
+-Е - → 2 Sb + 3  Н
2
О
0,147 2,05 101
Атомный номер Z ; Группа G ; Период P ; Стандартный восстановительный потенциал SRP ; Электроотрицательность ; EA сродство к электрону

В соседней таблице приведен стандартный понижающий потенциал в вольтах; электроотрицательность (переработка Полинга); и значения сродства к электрону (кДж / моль) для некоторых металлов и металлоидов. Металлы, обычно относящиеся к благородным металлам, помечены символом; а металлоиды обозначены MD .

Упрощенные записи в столбце реакции можно подробно прочитать из диаграмм Пурбе для рассматриваемого элемента в воде. Благородные металлы обладают большим положительным потенциалом; элементы, не указанные в этой таблице, имеют отрицательный стандартный потенциал или не являются металлами.

Электроотрицательность включена, поскольку считается «основным фактором благородства металлов и их реакционной способности».

Из-за их высокого значения сродства к электрону включение в процесс электрохимического фотолиза благородных металлов , таких как платина и золото, среди прочих, может повысить фотоактивность.

Мышьяк, сурьма и теллур считаются металлоидами, а не благородными металлами.

Черный налет, обычно наблюдаемый на серебре, возникает из-за его чувствительности к сероводороду : 2Ag + H 2 S +1/2O 2 → Ag 2 S + H 2 O. Рейнер-Кэнхэм утверждает, что «серебро настолько химически реактивно и имеет такой другой химический состав, что его не следует рассматривать как« благородный металл »». В стоматологии серебро не считается благородным металлом из-за его склонности к коррозии в полости рта.

Актуальность статьи для воды рассматривается Li et al. в контексте гальванической коррозии. Такой процесс будет происходить только тогда, когда:

«(1) два металла с разными электрохимическими потенциалами ... связаны, (2) существует водная фаза с электролитом, и (3) один из двух металлов имеет ... потенциал ниже, чем потенциал реакции ( H
2
O
+ 4e + O
2
= 4 OH ), что составляет 0,4 В ... Металл с ... потенциалом менее 0,4 В действует как анод ... теряет электроны ... и растворяется в водной среде. Благородный металл (с более высоким электрохимическим потенциалом) действует как катод, и при многих условиях реакция на этом электроде обычно H
2
O
- 4 e - O
2
= 4 OH ) ".

Ожидается, что сверхтяжелые элементы от хассия (элемент 108) до ливермория (116) включительно будут «частично очень благородными металлами»; химические исследования хасия установили, что он ведет себя как его более легкий родственный осмий, а предварительные исследования нихония и флеровия предположили, но не окончательно установили благородное поведение. Поведение Copernicium отчасти напоминает его более легкий родственный ртуть и благородный газ радон .

Оксиды

Температуры плавления оксидов, ° C
Элемент я II III IV VI VII
Медь 1326
Рутений d1300
d75 +
Родий d1100
?
Палладий d750
Серебряный d200
Рений 360
Осмий d500
Иридий d1100
?
Платина 450
d100
Золото d150
Меркурий d500
Стронций ‡ 2430
Молибден ‡ 801
d70
Сурьма МД 655
Лантан‡ 2320
Висмут ‡ 817
d = разлагается; если есть две цифр, 2 - й для
гидратированной формы; ‡ = неблагородный металл; MD = металлоид

Еще в 1890 году Хайорнс заметил следующее:

« Благородные металлы. Золото, платина, серебро и несколько редких металлов. Члены этого класса практически не имеют тенденции к соединению с кислородом в свободном состоянии, и когда их помещают в воду, нагретую до красного каления, они не изменяют его состав. Оксиды легко разлагаются под действием тепла из-за слабого сродства между металлом и кислородом ».

Смит в 1946 году продолжил эту тему:

«Не существует резкой границы [между« благородными металлами »и« неблагородными металлами »], но, возможно, лучшее определение благородного металла - это металл, оксид которого легко разлагается при температуре ниже красного каления».
«Из этого следует, что благородные металлы ... мало притягивают кислород и, следовательно, не окисляются и не меняют цвет при умеренных температурах».

Такое благородство в основном связано с относительно высокими значениями электроотрицательности благородных металлов, что приводит к только слабополярным ковалентным связям с кислородом. В таблице приведены температуры плавления оксидов благородных металлов и некоторых из неблагородных металлов для элементов в их наиболее стабильных степенях окисления.

Смотрите также

Примечания

использованная литература

дальнейшее чтение

  • Balshaw L 2020, « Благородные металлы, растворенные без царской водки », Chemistry World, 1 сентября
  • Beamish FE 2012, Аналитическая химия благородных металлов, Elsevier Science, Burlington
  • Brasser R, Mojzsis SJ 2017, "Колоссальный удар обогатил мантию Марса благородными металлами", Geophys. Res. Lett., Vol. . 44, стр 5978-5985, DOI : 10.1002 / 2017GL074002
  • Брукс Р.Р. (редактор) 1992, Благородные металлы и биологические системы: их роль в медицине, разведке полезных ископаемых и окружающей среде, CRC Press, Boca Raton
  • Brubaker PE, Moran JP, Bridbord K, Hueter FG 1975, "Благородные металлы: токсикологическая оценка потенциальных новых загрязнителей окружающей среды", Environmental Health Perspectives, vol. . 10, стр 39-56, DOI : 10,1289 / ehp.751039
  • Du R et al. 2019, « Новые аэрогели из благородных металлов: современное состояние и перспективы », Matter, vol. 1. С. 39–56.
  • Hämäläinen J, Ritala M, Leskelä M 2013, "Атомное послойное осаждение благородных металлов и их оксидов", Chemistry of Materials, vol. 26, вып. 1, стр 786-801,. DOI : 10.1021 / cm402221
  • Кепп К 2020, «Химические причины благородства металлов», ChemPhysChem, vol. 21 нет. 5. С. 360-369,. DOI : 10.1002 / cphc.202000013
  • Лал Х., Бхагат С.Н. 1985, "Градация металлического характера благородных металлов на основе термоэлектрических свойств", Индийский журнал чистой и прикладной физики, вып. 23, нет. 11. С. 551–554.
  • Lyon SB 2010, «3.21 - Коррозия благородных металлов», в B Cottis et al. (ред.), Shreir по коррозии, Elsevier, С. 2205-2223,. DOI : 10.1016 / B978-044452787-5.00109-8
  • Медичи С., Пеана М.Ф., Зородду М.А. 2018, «Благородные металлы в фармацевтике: применения и ограничения», в М. Рай М., Ингл, С. Медичи (ред.), Биомедицинские применения металлов, Springer, doi : 10.1007 / 978-3- 319-74814-6_1
  • Pan S et al. 2019, «Благородно-благородный сильный союз: золото в лучшем виде, чтобы создать связь с атомом благородного газа», ChemistryOpen, vol. 8, стр. 173, DOI : 10.1002 / open.201800257
  • Рассел А. 1931, "Простое осаждение химически активных металлов на благородные металлы", Nature, vol. . 127, стр 273-274, DOI : 10.1038 / 127273b0
  • Сент-Джон Дж. И др. 1984, Благородные металлы, Time-Life Books, Александрия, Вирджиния
  • Ван Н 2017 " глава 9 - благородные металлы", в LY Jiang, N - Ли (ред . ), Мембранные основе разделения в металлургии, . Elsevier, С. 249-272, DOI : 10.1016 / B978-0-12-803410- 1,00009-8

внешние ссылки