Отрицательная температура - Negative temperature

Шкала преобразования температуры / холода SI : температуры по шкале Кельвина показаны синим (шкала Цельсия - зеленым, шкала Фаренгейта - красным), значения холода в гигабайтах на наноджоуль показаны черным. Бесконечная температура (ноль холода) показана вверху диаграммы; положительные значения холода / температуры находятся справа, отрицательные значения - слева.

Некоторые системы могут достигать отрицательной термодинамической температуры ; то есть их температура может быть выражена отрицательной величиной по шкале Кельвина или Ренкина . Это следует отличать от температур, выраженных в виде отрицательных чисел на нетермодинамических шкалах Цельсия или Фаренгейта , которые, тем не менее, выше абсолютного нуля .

Шкалу абсолютной температуры (Кельвина) можно условно понять как меру средней кинетической энергии. Обычно температура системы положительная. Однако в отдельных изолированных системах температура, определяемая с помощью энтропии Больцмана, может стать отрицательной.

Возможность отрицательных температур была впервые предсказана Ларсом Онсагером в 1949 году в его анализе классических точечных вихрей, ограниченных конечной площадью. Ограниченные точечные вихри представляют собой систему с ограниченным фазовым пространством, поскольку их канонические импульсы не являются независимыми степенями свободы от их канонических координат положения. Ограниченное фазовое пространство является существенным свойством, которое допускает отрицательные температуры, и такие температуры могут иметь место как в классических, так и в квантовых системах. Как показал Онзагер, система с ограниченным фазовым пространством обязательно имеет пик энтропии при увеличении энергии. Для энергий, превышающих значение, в котором возникает пик, энтропия уменьшается с увеличением энергии, и состояния с высокой энергией обязательно имеют отрицательную температуру Больцмана.

Система с действительно отрицательной температурой по шкале Кельвина горячее, чем любая система с положительной температурой. Если система с отрицательной температурой и система с положительной температурой соприкасаются, тепло будет перетекать от системы с отрицательной температурой к системе с положительной температурой. Стандартный пример такой системы - инверсия населенностей в лазерной физике .

Температура в общих чертах интерпретируется как средняя кинетическая энергия частиц системы. Существование отрицательной температуры, не говоря уже об отрицательной температуре, представляющей «более горячие» системы, чем положительная температура, может показаться парадоксальным в этой интерпретации. Парадокс разрешается путем рассмотрения более строгого определения термодинамической температуры как компромисса между внутренней энергией и энтропией, содержащейся в системе, с « холодностью », обратной температурой, как более фундаментальной величиной. Системы с положительной температурой будут увеличивать энтропию при добавлении энергии в систему, в то время как системы с отрицательной температурой будут уменьшаться в энтропии при добавлении энергии в систему.

Термодинамические системы с неограниченным фазовым пространством не могут достичь отрицательных температур: добавление тепла всегда увеличивает их энтропию . Возможность уменьшения энтропии с увеличением энергии требует, чтобы система «насыщалась» энтропией. Это возможно только в том случае, если количество состояний с высокой энергией ограничено. Для системы обычных (квантовых или классических) частиц, таких как атомы или пыль, количество состояний с высокой энергией неограниченно (импульсы частиц в принципе можно увеличивать до бесконечности). Однако некоторые системы (см. Примеры ниже) имеют максимальное количество энергии, которое они могут удерживать, и по мере приближения к этой максимальной энергии их энтропия фактически начинает уменьшаться. Ограниченный диапазон состояний, доступных системе с отрицательной температурой, означает, что отрицательная температура связана с возникающим упорядочением системы при высоких энергиях. Например, в анализе точечных вихрей Онзагера отрицательная температура связана с возникновением крупномасштабных скоплений вихрей. Это спонтанное упорядочение в статистической механике равновесия идет вразрез с общепринятой физической интуицией, согласно которой увеличение энергии ведет к усилению беспорядка.

Определение температуры

Определение термодинамической температуры T является функцией изменения энтропии системы S при обратимой теплопередаче Q rev :

Поскольку энтропия является функцией состояния , интеграл dS по любому циклическому процессу равен нулю. Для системы, в которой энтропия является исключительно функцией энергии системы E , температуру можно определить как:

Эквивалентно термодинамическая бета или «холодность» определяется как

где k - постоянная Больцмана .

Обратите внимание, что в классической термодинамике S определяется в терминах температуры. Здесь все наоборот, S - статистическая энтропия , функция возможных микросостояний системы, а температура передает информацию о распределении уровней энергии среди возможных микросостояний. Для систем со многими степенями свободы статистические и термодинамические определения энтропии обычно согласуются друг с другом.

Некоторые теоретики предложили использовать альтернативное определение энтропии как способ разрешения воспринимаемых несоответствий между статистической и термодинамической энтропией для небольших систем и систем, где количество состояний уменьшается с увеличением энергии, а температуры, полученные из этих энтропий, различны, хотя это новое определение создаст другие несоответствия.

Распределение тепла и молекулярной энергии

Когда температура отрицательная, состояния с более высокой энергией будут заняты с большей вероятностью, чем состояния с низкой энергией.

Отрицательные температуры могут существовать только в системе с ограниченным числом энергетических состояний (см. Ниже). По мере увеличения температуры в такой системе частицы переходят в состояния с более высокой энергией, а при повышении температуры количество частиц в состояниях с более низкой энергией и в состояниях с более высокой энергией приближается к равенству. (Это является следствием определения температуры в статистической механике для систем с ограниченными состояниями.) Правильно вводя энергию в эти системы, можно создать систему, в которой больше частиц в состояниях с более высокой энергией, чем в нижних. В этом случае систему можно охарактеризовать как имеющую отрицательную температуру.

Вещество с отрицательной температурой не холоднее абсолютного нуля , а горячее бесконечной температуры. Как пишут Киттель и Кремер (стр. 462),

Температурная шкала от холодного до горячего хода:

+0 K,…, +300 K,…, + ∞ K, −∞ K,…, −300 K,…, −0 K.

Соответствующая обратная шкала температур для величины β = 1/kT(где k - постоянная Больцмана ), непрерывно изменяется от низкой энергии к высокой как + ∞,…, 0,…, −∞. Потому что это позволяет избежать резкого скачка от + ∞ до -∞, β считается более естественным , чем Т . Хотя система может иметь несколько областей отрицательной температуры и, следовательно, иметь разрывы от −∞ до + ∞.

Во многих известных физических системах температура связана с кинетической энергией атомов. Поскольку нет верхней границы импульса атома, нет верхней границы количества энергетических состояний, доступных при добавлении дополнительной энергии, и, следовательно, нет способа достичь отрицательной температуры. Однако в статистической механике температура может соответствовать другим степеням свободы, кроме кинетической энергии (см. Ниже).

Температура и беспорядок

Распределение энергии между различными поступательными , колебательными , вращательными , электронными и ядерными модами системы определяет макроскопическую температуру. В «нормальной» системе происходит постоянный обмен тепловой энергией между различными режимами.

Однако в некоторых ситуациях можно выделить один или несколько режимов. На практике изолированные моды все еще обмениваются энергией с другими модами, но временной масштаб этого обмена намного медленнее, чем для обменов внутри изолированного режима. Одним из примеров является случай ядерных спинов в сильном внешнем магнитном поле . В этом случае энергия течет довольно быстро между спиновыми состояниями взаимодействующих атомов, но передача энергии между ядерными спинами и другими модами происходит относительно медленно. Поскольку поток энергии преимущественно находится внутри спиновой системы, имеет смысл думать о спиновой температуре, которая отличается от температуры, связанной с другими модами.

Определение температуры может быть основано на соотношении:

Отношения предполагают , что положительные температуры соответствуют условию , где энтропия , S , возрастает по мере тепловую энергию, д оборот , добавляется к системе. Это «нормальное» состояние в макроскопическом мире, и оно всегда имеет место для поступательных, колебательных, вращательных и не связанных со спином электронных и ядерных мод. Причина этого в том, что существует бесконечное количество этих типов режимов, и добавление большего количества тепла в систему увеличивает количество режимов, которые являются энергетически доступными, и, таким образом, увеличивает энтропию.

Примеры

Невзаимодействующие двухуровневые частицы

Энтропия, термодинамическая бета и температура как функция энергии для системы из N невзаимодействующих двухуровневых частиц.

Самый простой пример, хотя и довольно нефизический, - это рассмотреть систему из N частиц, каждая из которых может принимать энергию либо + ε, либо - ε, но в остальном не взаимодействует. Это можно понимать как предел модели Изинга, в котором член взаимодействия становится незначительным. Полная энергия системы

где σ i - знак i- й частицы, а j - количество частиц с положительной энергией минус количество частиц с отрицательной энергией . Из элементарной комбинаторики общее количество микросостояний с таким количеством энергии является биномиальным коэффициентом :

По фундаментальному предположению статистической механики энтропия этого микроканонического ансамбля равна

Мы можем решить термодинамическую бета ( β =1/k B T), рассматривая его как центральное различие, не принимая континуальный предел:

следовательно температура

Все это доказательство предполагает микроканонический ансамбль с фиксированной энергией и эмерджентным свойством температуры. В каноническом ансамбле температура фиксирована, а энергия является эмерджентным свойством. Это приводит к ( ε относится к микросостояниям):

Следуя предыдущему примеру, мы выбираем состояние с двумя уровнями и двумя частицами. Это приводит к микросостоянию ε 1 = 0 , ε 2 = 1 , ε 3 = 1 и ε 4 = 2 .

Результирующие значения для S , E и Z увеличиваются с увеличением T и никогда не должны переходить в режим отрицательной температуры.

Ядерные спины

Предыдущий пример приближенно реализуется системой ядерных спинов во внешнем магнитном поле. Это позволяет проводить эксперимент как разновидность спектроскопии ядерного магнитного резонанса . В случае электронных и ядерных спиновых систем доступно только конечное число мод, часто всего две, соответствующих спину вверх и спину вниз . В отсутствие магнитного поля эти спиновые состояния вырождены , что означает, что они соответствуют одной и той же энергии. При приложении внешнего магнитного поля уровни энергии расщепляются, поскольку те спиновые состояния, которые выровнены с магнитным полем, будут иметь энергию, отличную от тех, которые антипараллельны ему.

В отсутствие магнитного поля такая двухспиновая система будет иметь максимальную энтропию, когда половина атомов находится в состоянии со спином вверх, а половина - в состоянии со спином вниз, и поэтому можно было бы ожидать найти систему с близким к равному распределению спинов. При приложении магнитного поля некоторые из атомов будут стремиться выровняться, чтобы минимизировать энергию системы, таким образом, немного больше атомов должно находиться в состоянии с более низкой энергией (для целей этого примера мы будем предполагать спин нижнее состояние - это состояние с более низкой энергией). Можно добавить энергии к спиновой системе, используя радиочастотные методы. Это заставляет атомы переключаться от вращения вниз к вращению вверх.

Поскольку мы начали с более чем половиной атомов в состоянии замедленного вращения, это сначала приводит систему к смеси 50/50, поэтому энтропия увеличивается, что соответствует положительной температуре. Однако в какой-то момент более половины вращений находятся в позиции раскрутки. В этом случае добавление дополнительной энергии снижает энтропию, так как это перемещает систему дальше от смеси 50/50. Это уменьшение энтропии с добавлением энергии соответствует отрицательной температуре. В ЯМР-спектроскопии это соответствует импульсам с шириной импульса более 180 ° (для данного спина). Хотя в твердых телах релаксация происходит быстро, в растворах она может длиться несколько секунд, а в газах и ультрахолодных системах - даже дольше; несколько часов были зарегистрированы для серебра и родия при пикокельвиновых температурах. По-прежнему важно понимать, что температура отрицательна только по отношению к ядерным спинам. Другие степени свободы, такие как молекулярные колебательные, электронные и спиновые уровни электронов, имеют положительную температуру, поэтому объект по-прежнему имеет положительное физическое тепло. На самом деле релаксация происходит за счет обмена энергией между состояниями ядерного спина и другими состояниями (например, посредством ядерного эффекта Оверхаузера с другими спинами).

Лазеры

Это явление также можно наблюдать во многих лазерных системах, в которых большая часть атомов системы (для химических и газовых лазеров) или электроновполупроводниковых лазерах) находится в возбужденных состояниях. Это называется инверсией населения .

Гамильтонова для одного режима поля люминесцентного излучения на частоте v , является

Оператор плотности в большом каноническом ансамбле имеет вид

Чтобы система имела основное состояние, след сходился и оператор плотности имел общий смысл, βH должен быть положительно полуопределенным. Таким образом, если < μ , а H - отрицательное полуопределенное значение, тогда β само должно быть отрицательным, что означает отрицательную температуру.

Движущиеся степени свободы

Отрицательные температуры были достигнуты также в двигательных степенях свободы . Используя оптическую решетку , были установлены верхние границы кинетической энергии, энергии взаимодействия и потенциальной энергии холодных атомов калия-39 . Это было сделано путем настройки взаимодействия атомов с отталкивающего на притягивающее с использованием резонанса Фешбаха и изменения общего гармонического потенциала с захвата на анти-захват, таким образом преобразовав гамильтониан Бозе-Хаббарда с Ĥ → - Ĥ . Выполняя это преобразование адиабатически, сохраняя атомы в режиме изолятора Мотта , можно перейти от состояния с низкой энтропией с положительной температурой к состоянию с низкой энтропией с отрицательной температурой. В состоянии с отрицательной температурой атомы макроскопически занимают состояние с максимальным импульсом решетки. Ансамбли с отрицательной температурой уравновешиваются и демонстрируют большие времена жизни в гармоническом потенциале, препятствующем захвату.

Двумерное вихревое движение

Двумерные системы вихрей, ограниченные конечной площадью, могут образовывать состояния теплового равновесия при состояниях с отрицательной температурой. И действительно, состояния с отрицательной температурой были впервые предсказаны Онзагером в его анализе классических точечных вихрей. Предсказание Онзагера подтвердилось экспериментально для системы квантовых вихрей в конденсате Бозе-Эйнштейна в 2019 году.

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

внешние ссылки