Орбитальная естественная связь - Natural bond orbital

В квантовой химии , А естественная связь орбитальной или NBO является рассчитываются связывающая орбиталь с максимальной плотностью электронов . NBO являются одним из последовательности естественных локализованных орбиталей, которые включают «естественные атомные орбитали» (NAO), «естественные гибридные орбитали» (NHO), «естественные связывающие орбитали» (NBO) и «естественные (полу) локализованные молекулярные орбитали». "(НЛМО). Эти естественные локализованные множества занимают промежуточное положение между базисными атомными орбиталями (АО) и молекулярными орбиталями (МО):

Атомная орбиталь → NAO → NHO → NBO → NLMO → Молекулярная орбиталь

Естественные (локализованные) орбитали используются в вычислительной химии для расчета распределения электронной плотности в атомах и в связях между атомами. Они имеют «характер максимальной заселенности» в локализованных 1-центровых и 2-центральных областях молекулы. Орбитали естественных связей (NBO) включают максимально возможный процент электронной плотности, в идеале близкий к 2.000, обеспечивая наиболее точную возможную «естественную структуру Льюиса» ψ. Высокий процент электронной плотности (обозначается% -ρ L ), который часто составляет> 99% для обычных органических молекул, соответствует точной естественной структуре Льюиса.

Понятие естественных орбиталей было впервые введено Пер-Оловым Левдином в 1955 году для описания уникального набора ортонормированных одноэлектронных функций, присущих волновой функции N -электронов.

Теория

Каждый связывающий NBO σ AB (донор) может быть записан в терминах двух направленных валентных гибридов (NHO) h A , h B на атомах A и B с соответствующими коэффициентами поляризации c A , c B :

σ AB = c A h Α + c B h B

Связи плавно изменяются от ковалентного ( c A = c B ) до ионного ( c A >> c B ) предела.

Каждый валентный связывающий NBO σ должен быть спарен с соответствующим валентным разрыхляющим NBO σ * (акцептором), чтобы завершить промежуток валентного пространства:

σ AB * = c A h Α - c B h B

Связующие NBO относятся к типу "орбитали Льюиса" (числа заполнения около 2); антисвязывающие NBO относятся к типу "нельюисовских орбиталей" (числа заполнения около 0). В идеализированной структуре Льюиса полные орбитали Льюиса (два электрона) дополняются формально пустыми орбиталями Льюиса. Слабое заполнение валентных антисвязей сигнализирует о неприводимых отклонениях от идеализированной локализованной структуры Льюиса, что означает истинные «эффекты делокализации».

Структуры Льюиса

резонансная структура из амида

С помощью компьютерной программы, которая может вычислить NBO, можно найти оптимальные структуры Льюиса. Оптимальная структура Льюиса может быть определена как структура с максимальным количеством электронного заряда на орбиталях Льюиса (заряд Льюиса). Низкое количество электронного заряда на орбиталях Льюиса указывает на сильные эффекты делокализации электронов.

В резонансных структурах могут существовать основные и второстепенные структуры. Для амидов, например, расчеты NBO показывают, что структура с карбонильной двойной связью является доминирующей структурой Льюиса. Однако в расчетах NBO «ковалентно-ионный резонанс» не нужен из-за включения эффектов полярности связей в резонансные структуры. Это похоже на другие современные методы теории валентных связей .

Смотрите также

Ссылки

внешние ссылки