Молибдат - Molybdate

Структура молибдата
3D модель иона молибдата

В химии молибдат - это соединение, содержащее оксоанион с молибденом в его наивысшей степени окисления 6. Молибден может образовывать очень большой диапазон таких оксоанионов, которые могут быть дискретными структурами или полимерными протяженными структурами, хотя последние встречаются только в твердом состоянии. . Более крупные оксоанионы входят в группу соединений, называемых полиоксометаллатами , и поскольку они содержат только один тип атома металла, их часто называют изополиметаллатами. Размер дискретных оксоанионов молибдена варьируется от простейшего МоО2-
4, обнаруженный в молибдате калия, вплоть до чрезвычайно крупных структур, обнаруживаемых в изополимолибденовых синих, которые содержат, например, 154 атома Мо. Поведение молибдена отличается от других элементов в группе 6. Хром только формирует хроматы , CrO2-
4, Cr
2О2-
7, Cr
3О2-
10 и Cr
4О2-
13ионы, которые все основаны на тетраэдрическом хроме. Вольфрам похож на молибден и образует множество вольфрамов, содержащих 6-координатный вольфрам.

Примеры молибдат-анионов

Примеры оксоанионов молибдата:

Названия молибдатов обычно следует соглашению о префиксе, чтобы показать количество присутствующих атомов Мо. Например, димолибдат на 2 атома молибдена; тримолибдат для 3 атомов молибдена и т. д. Иногда степень окисления добавляется как суффикс, например, в пентамолибдате (VI) . Гептамолибдат-ион, Мо
7О6-
24, часто называют «парамолибдатом».

Структура молибдат-анионов

Более мелкие анионы, МоО2-
4и Мо
2О2-
7имеют тетраэдрические центры. В MoO2-
4четыре атома кислорода эквивалентны, как в сульфате и хромате , с одинаковыми длинами связей и углами. Пн
2О2-
7 можно рассматривать как два тетраэдра, разделяющих угол, то есть с одним мостиковым атомом O. В более крупных анионах молибден обычно, но не исключительно, 6 координируется с ребрами или вершинами общих октаэдров MoO 6 . Октаэдры искажены, типичные длины связей МО составляют:

  • в концевом немостиковом M – O примерно 1,7  Å.
  • в мостиковых звеньях M – O – M примерно 1,9 Å.

Мо
8О4-
26 анион содержит как октаэдрический, так и тетраэдрический молибден и может быть выделен в 2 изомерных формах, альфа и бета.

На изображении гексамолибдата ниже показаны координационные полиэдры. Изображение гептамолибдата показывает плотноупакованный характер атомов кислорода в структуре. Ион оксида имеет ионный радиус 1,40 Å, молибден (VI) намного меньше, 0,59 Å. Имеются сильные сходства между структурами молибдатов и оксидов молибдена ( MoO 3 , MoO 2 и оксиды « кристаллографического сдвига », Mo 9 O 26 и Mo 10 O 29 ), все структуры которых содержат ионы оксидов с плотной упаковкой.

  • (a) [Mo 6 O 19 ] 2− (b) [Mo 7 O 24 ] 6−

  • Гексамолибдат

  • Гептамолибдат

Равновесия в водном растворе

Когда MoO 3 , триоксид молибдена растворяется в растворе щелочи, простой MoO2-
4 анион продуцируется:

МоО 3 + 2  NaOH → Na 2 МоО 4 + Н 2 О

При понижении pH происходит конденсация с потерей воды и образованием связей Mo – O – Mo. Показана стехиометрия, приводящая к гекса-, гепта- и октамолибдатам:

6  [MoO 4 ] 2- + 10  HCl → [Mo 6 O 19 ] 2- + 10  Cl - + 5  H 2 O:
7  MoO2-
4+ 8 H + → Пн
7О6-
24+ 4 Н 2 О
Пн
7О6-
24+ 3 H + → ⇌ Мо
8О4-
26+ 2 Н 2 О

Пероксомолибдаты

Известно много пероксомолибдатов. Они имеют тенденцию образовываться при обработке солей молибдата перекисью водорода. Примечательным является равновесие мономер-димер [Mo 2 O 3 (O 2 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2− ⇌ [Mo 2 O 3 (O 2 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2− . Также известен, но нестабилен [Mo (O 2 ) 4 ] 2- (см. Тетрапероксохромат калия (V) ). Некоторые родственные соединения находят применение в качестве окислителей в органическом синтезе .

Тетратиомолибдат

Красный анион тетратиомолибдата образуется при обработке растворов молибдата сероводородом :

[NH 4 ] 2 [MoO 4 ] + 4 H 2 S → [NH 4 ] 2 [MoS 4 ] + 4 H 2 O

Как и сам молибдат, MoS2-
4 подвергается конденсации в присутствии кислот, но эти конденсации сопровождаются окислительно-восстановительными процессами.

Промышленное использование

Катализ

Молибдаты широко используются в катализе . С точки зрения масштаба, крупнейшим потребителем молибдата является предшественник катализаторов гидрообессеривания , процесса, с помощью которого сера удаляется из нефти. Висмут молибдаты, номинально композиция Би 9 ОУП 12 O 52 , катализирует аммиачный из пропилена до акрилонитрила . Молибдаты железа используются в промышленности для катализирования окисления метанола до формальдегида .

Ингибиторы коррозии

Молибдат натрия использовался при очистке промышленных вод в качестве ингибитора коррозии . Первоначально считалось, что он будет хорошей заменой хромату, когда хромат был запрещен из-за токсичности. Однако молибдат требует высоких концентраций при использовании отдельно, поэтому обычно добавляются дополнительные ингибиторы коррозии, и он в основном используется в высокотемпературных контурах охлаждения с замкнутым контуром. Согласно экспериментальному исследованию, молибдат был признан эффективным биоцидом против микробиологической коррозии (MIC), где добавление 1,5 мМ молибдата в день приводило к снижению скорости коррозии на 50%.

Суперконденсаторы

Молибдаты (особенно FeMoO 4 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 , NiMoO 4 , CoMoO 4 и MnMoO 4 ) использовались в качестве анодных или катодных материалов в водных конденсаторах. Из-за псевдоемкостного накопления заряда наблюдается удельная емкость до 1500 Ф · г -1 .

Медицина

Радиоактивный молибден-99 в форме молибдата используется в качестве исходного изотопа в генераторах технеция-99m для визуализации в ядерной медицине .

Другой

Для фиксации азота необходимы молибдоэнзимы в бобовых (например, соевых бобах, акации и т. Д.). По этой причине удобрения часто содержат небольшое количество солей молибдата. Покрытие обычно составляет менее килограмма на акр.

Хромовые молибдатные пигменты - это специальные, но коммерчески доступные пигменты. Молибдат (обычно в форме молибдата калия) также используется в аналитическом колориметрическом тестировании концентрации кремнезема в растворе, называемом методом молибденового синего. Кроме того, он используется в колориметрическом определении количества фосфата в сочетании с красителем малахитовый зеленый.

Рекомендации