Мессбауэровская спектроскопия - Mössbauer spectroscopy
Мессбауэровская спектроскопия - это спектроскопический метод, основанный на эффекте Мессбауэра . Этот эффект, открытый Рудольфом Мёссбауэром (иногда называемым «Мёссбауэр», немецкий: «Мёссбауэр») в 1958 году, состоит из испускания и поглощения ядерных гамма-лучей в твердых телах практически без отдачи . Последующий метод ядерной спектроскопии чрезвычайно чувствителен к небольшим изменениям химического окружения определенных ядер.
Обычно могут наблюдаться три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг из-за различий в ближайших электронных плотностях (также называемый химическим сдвигом в более ранней литературе), квадрупольное расщепление из-за градиентов электрического поля атомного масштаба; и магнитное зеемановское расщепление из-за неядерных магнитных полей. Из-за высокой энергии и чрезвычайно узкой ширины линий ядерного гамма-излучения мессбауэровская спектроскопия является высокочувствительным методом с точки зрения энергетического (и, следовательно, частотного) разрешения, способного обнаруживать изменения всего в несколько частей из 10 11 . Это метод, совершенно не связанный со спектроскопией ядерного магнитного резонанса .
Основной принцип
Так же, как ружье отскакивает при выстреле пули, для сохранения импульса требуется, чтобы ядро (например, в газе) отскочило во время испускания или поглощения гамма-излучения. Если покоящееся ядро излучает гамма-излучение, энергия гамма-излучения немного меньше естественной энергии перехода, но для того, чтобы покоящееся ядро могло поглотить гамма-излучение, энергия гамма-излучения должна быть немного больше, чем естественная энергия, потому что в обоих случаях энергия теряется на отдачу. Это означает, что ядерный резонанс (испускание и поглощение одного и того же гамма-излучения идентичными ядрами) не наблюдается со свободными ядрами, потому что сдвиг энергии слишком велик, а спектры излучения и поглощения не имеют значительного перекрытия.
Однако ядра в твердом кристалле не могут отскочить, потому что они связаны в кристаллической решетке. Когда ядро в твердом теле излучает или поглощает гамма-излучение, некоторая энергия все еще может быть потеряна в виде энергии отдачи, но в этом случае это всегда происходит в дискретных пакетах, называемых фононами (квантованные колебания кристаллической решетки). Может быть испущено любое целое количество фононов, включая ноль, что известно как событие "без отдачи". В этом случае закону импульса удовлетворяет импульс всего кристалла, поэтому потери энергии практически отсутствуют.
Мессбауэр обнаружил, что значительная часть событий излучения и поглощения будет происходить без отдачи, что количественно определяется с помощью фактора Лэмба – Мессбауэра . Этот факт делает возможной мессбауэровскую спектроскопию, потому что это означает, что гамма-лучи, испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом, содержащим ядра того же изотопа, и это поглощение можно измерить.
Доля отдачи мессбауэровского поглощения анализируется методом ядерно-резонансной колебательной спектроскопии .
Типичный метод
В ее наиболее распространенной форме, мессбауэровской абсорбционной спектроскопии, твердый образец подвергается воздействию пучка гамма-излучения , а детектор измеряет интенсивность пучка, прошедшего через образец. Атомы в источнике, излучающем гамма-лучи, должны быть того же изотопа, что и поглощающие их атомы в образце.
Если бы излучающие и поглощающие ядра находились в идентичных химических средах, энергии ядерных переходов были бы точно равными, и резонансное поглощение наблюдалось бы при обоих материалах в состоянии покоя. Однако различие в химической среде заставляет уровни ядерной энергии сдвигаться несколькими разными способами, как описано ниже. Хотя эти энергетические сдвиги крошечная (часто меньше , чем микро- электронвольт ), чрезвычайно узкие ширины спектральных линий гамма - излучения для некоторых радионуклидов сделать небольшие энергетические сдвиги соответствуют большим изменениям оптической плотности . Чтобы вернуть два ядра в резонанс, необходимо немного изменить энергию гамма-излучения, и на практике это всегда делается с помощью доплеровского сдвига .
Во время мессбауэровской абсорбционной спектроскопии источник ускоряется в диапазоне скоростей с помощью линейного двигателя для создания эффекта Доплера и сканирования энергии гамма-лучей в заданном диапазоне. Типичный диапазон скоростей , например, для 57 Fe может быть ±11 мм / с (1 мм / с =48,075 нэВ ).
В полученных спектрах интенсивность гамма-излучения представлена как функция скорости источника. При скоростях, соответствующих резонансным уровням энергии образца, часть гамма-лучей поглощается, что приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему провалу в спектре. Число, положение и интенсивность провалов (также называемых пиками; провалы в передаваемой интенсивности - это пики оптической плотности) предоставляют информацию о химическом окружении поглощающих ядер и могут использоваться для характеристики образца.
Выбор подходящего источника
Подходящие источники гамма-излучения состоят из радиоактивного родительского элемента, который распадается до желаемого изотопа. Например, источник 57 Fe состоит из 57 Co , который распадается путем захвата электрона с возбужденного состояния из 57 Fe, который , в свою очередь , затухает до состояния через серию выбросов гамма-лучей , которые включают один проявляющий эффект мессбауэровской . Радиоактивный кобальт готовят на фольге, часто из родия. В идеале родительский изотоп должен иметь удобный период полураспада. Кроме того, энергия гамма-излучения должна быть относительно низкой, в противном случае система будет иметь низкую долю без отдачи, что приведет к плохому соотношению сигнал / шум и потребует длительного времени сбора. В таблице Менделеева ниже указаны элементы, имеющие изотоп, подходящий для мессбауэровской спектроскопии. Из них 57 Fe является наиболее распространенным элементом, изучаемым с помощью этого метода, хотя также часто изучаются 129 I , 119 Sn и 121 Sb .
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
ЧАС | Он | |||||||||||||||||||||||||||||||||
Ли | Быть | B | C | N | О | F | Ne | |||||||||||||||||||||||||||
Na | Mg | Al | Si | п | S | Cl | Ar | |||||||||||||||||||||||||||
K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | В качестве | Se | Br | Kr | |||||||||||||||||
Руб. | Sr | Y | Zr | Nb | Пн | Tc | RU | Rh | Pd | Ag | CD | В | Sn | Sb | Te | я | Xe | |||||||||||||||||
CS | Ба | Ла | Hf | Та | W | Re | Операционные системы | Ir | Pt | Au | Hg | Tl | Pb | Би | По | В | Rn | |||||||||||||||||
Пт | Ра | Ac | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt | Ds | Rg | Cn | Nh | Fl | Mc | Ур. | Ц | Og | |||||||||||||||||
Ce | Pr | Nd | Вечера | См | ЕС | Б-г | Tb | Dy | Хо | Э | Тм | Yb | Лу | |||||||||||||||||||||
Чт | Па | U | Np | Пу | Являюсь | См | Bk | Cf | Es | FM | Мкр | Нет | Lr | |||||||||||||||||||||
|
Анализ мессбауэровских спектров
Как описано выше, мессбауэровская спектроскопия имеет чрезвычайно высокое разрешение по энергии и может обнаруживать даже незначительные изменения в ядерном окружении соответствующих атомов. Обычно наблюдаются три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг , квадрупольное расщепление и сверхтонкое магнитное расщепление.
Изомерный сдвиг
Изомерный сдвиг (δ) (также иногда называемый химическим сдвигом , особенно в более ранней литературе) - это относительная мера, описывающая сдвиг резонансной энергии ядра (см. Рис. 2) из-за перехода электронов в пределах его s- орбиталей. Весь спектр сдвинут в положительную или отрицательную сторону в зависимости от плотности заряда s- электрона в ядре. Это изменение возникает из-за изменений в электростатическом отклике между орбитальными электронами с ненулевой вероятностью s и ядром ненулевого объема, по которому они вращаются.
Только электроны на s- орбиталях имеют ненулевую вероятность быть обнаруженными в ядре (см. Атомные орбитали ). Однако p- , d- и f- электроны могут влиять на плотность s- электронов посредством эффекта экранирования .
Изомерный сдвиг можно выразить с помощью приведенной ниже формулы, где K - ядерная постоянная, разность между R e 2 и R g 2 - разность эффективных радиусов заряда ядра между возбужденным состоянием и основным состоянием, а разница между [Ψ s 2 (0)] a и [Ψ s 2 (0)] b - разность электронной плотности в ядре (a = источник, b = образец). Химический изомерный сдвиг, описанный здесь, не изменяется с температурой, однако мессбауэровские спектры обладают температурной чувствительностью из-за релятивистского эффекта, известного как эффект Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и стандарт IUPAC позволяет сообщать изомерный сдвиг без его корректировки.
Физический смысл этого уравнения можно пояснить на примерах:
- В то время как увеличение плотности s-электронов в спектре 57 Fe дает отрицательный сдвиг, поскольку изменение эффективного заряда ядра отрицательно (из-за R e < R g ), увеличение плотности s-электронов в 119 Sn дает положительный сдвиг из-за положительного изменения общего заряда ядра (из-за R e > R g ).
- Окисленные ионы трехвалентного железа (Fe 3+ ) имеют более низкие изомерные сдвиги, чем ионы двухвалентного железа (Fe 2+ ), поскольку плотность s-электронов в ядрах ионов трехвалентного железа выше из-за более слабого экранирующего эффекта d- электронами.
Изомерный сдвиг полезен для определения степени окисления, валентных состояний, защиты от электронов и силы притяжения электронов электроотрицательными группами.
Квадрупольное расщепление
Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между уровнями ядерной энергии и окружающим градиентом электрического поля (EFG). Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т.е. все ядра со спиновым квантовым числом ( I ) больше 1/2, могут иметь ядерный квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле (создаваемое асимметричным распределением электронного заряда или расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии.
В случае изотопа с возбужденным состоянием I = 3/2, такого как 57 Fe или 119 Sn, возбужденное состояние разделяется на два подсостояния m I = ± 1/2 и m I = ± 3/2 . Переходы из основного состояния в возбужденное состояние проявляются в виде двух определенных пиков в спектре, иногда называемых «дублетом». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.
Квадрупольное расщепление можно использовать для определения степени окисления, состояния спина, симметрии сайта и расположения лигандов.
Магнитное сверхтонкое расщепление
Магнитное сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия ядра с любым окружающим магнитным полем, как это описывается эффектом Зеемана . Ядро со спином I расщепляется на 2 подуровня I + 1 в присутствии магнитного поля. Например, первое возбужденное состояние ядра 57 Fe со спиновым состоянием I = 3/2 будет разделено на 4 невырожденных подсостояния со значениями m I +3/2, +1/2, −1/2 и −3/2. Равномерно расположенные расщепления называются сверхтонкими, порядка 10 −7 эВ. Правило отбора для магнитных дипольных переходов означают , что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием могут происходить только там , где м я изменяется на 0 или 1 или -1. Это дает 6 возможных переходов с 3/2 на 1/2.
Степень расщепления пропорциональна силе магнитного поля в ядре, которое, в свою очередь, зависит от распределения электронов («химического окружения») ядра. Расщепление можно измерить, например, с помощью образца фольги, помещенного между источником колебаний и детектором фотонов (см. Рис. 5), в результате чего будет получен спектр поглощения, как показано на рис. 4. Магнитное поле может быть определено из расстояние между пиками, если известны квантовые «g-факторы» ядерных состояний. В ферромагнитных материалах, включая многие соединения железа, естественные внутренние магнитные поля довольно сильны, и их эффекты доминируют в спектрах.
Сочетание всех
Три мессбауэровских параметра: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и сверхтонкое расщепление часто можно использовать для идентификации конкретного соединения по сравнению со спектрами для стандартов. В некоторых случаях соединение может иметь более одной возможной позиции для мессбауэровского активного атома. Например, кристаллическая структура магнетита (Fe 3 O 4 ) поддерживает два разных места для атомов железа. Его спектр имеет 12 пиков, секстет для каждого потенциального атомного узла, что соответствует двум наборам мессбауэровских параметров.
Часто наблюдаются все эффекты: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и магнитный эффект Зеемана. В таких случаях изомерный сдвиг определяется как среднее значение всех линий. Квадрупольное расщепление, когда все четыре возбужденных подсостояния одинаково сдвинуты (два подсостояния поднимаются, а другие два опускаются), задается сдвигом двух внешних линий относительно внутренних четырех линий (все четыре внутренние линии смещаются в противоположность внешней две строчки). Обычно для получения точных значений используется программное обеспечение для подгонки.
Кроме того, относительные интенсивности различных пиков отражают относительные концентрации соединений в образце и могут использоваться для полуколичественного анализа. Кроме того, поскольку ферромагнитные явления зависят от размера, в некоторых случаях спектры могут дать представление о размере кристаллитов и зеренной структуре материала.
Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия
Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия - это специализированный вариант мессбауэровской спектроскопии, когда излучающий элемент находится в исследуемом образце, а поглощающий элемент - в эталонном. Чаще всего этот метод применяется к паре 57 Co / 57 Fe. Типичное применение - характеристика центров кобальта в аморфных Со-Мо катализаторах, используемых при гидрообессеривании . В таком случае образец легируют 57 Со.
Приложения
К недостаткам метода можно отнести ограниченное количество источников гамма-излучения и требование, чтобы образцы были твердыми, чтобы исключить отдачу ядра. Мессбауэровская спектроскопия уникальна своей чувствительностью к тонким изменениям химического окружения ядра, включая изменения степени окисления, влияние различных лигандов на конкретный атом и магнитное окружение образца.
В качестве аналитического инструмента мессбауэровская спектроскопия оказалась особенно полезной в области геологии для определения состава железосодержащих образцов, включая метеоры и лунные породы. Сбор данных in situ мессбауэровских спектров также проводился на богатых железом породах Марса.
В другом приложении мессбауэровская спектроскопия используется для характеристики фазовых превращений в железных катализаторах, например, используемых для синтеза Фишера-Тропша . Первоначально состоящие из гематита (Fe 2 O 3 ), эти катализаторы превращаются в смесь магнетита (Fe 3 O 4 ) и нескольких карбидов железа . Образование карбидов, по-видимому, улучшает каталитическую активность, однако оно также может привести к механическому разрушению и истиранию частиц катализатора, что может вызвать трудности при окончательном отделении катализатора от продуктов реакции.
Мессбауэровская спектроскопия также использовалась для определения изменения относительной концентрации в степени окисления сурьмы ( Sb ) во время селективного окисления олефинов . Во время прокаливания все ионы Sb в катализаторе из диоксида олова, содержащего сурьму, переходят в степень окисления +5. После каталитической реакции почти все ионы Sb переходят из состояния окисления +5 в состояние +3. Существенное изменение химической среды, окружающей ядро сурьмы, происходит во время изменения степени окисления, которое можно легко отслеживать по изомерному сдвигу в мессбауэровском спектре.
Этот метод также использовался для наблюдения поперечного эффекта Доплера второго порядка, предсказанного теорией относительности , из-за очень высокого разрешения по энергии.
Биоинорганическая химия
Мёссбауэровская спектроскопия широко применяется в биоорганической химии, особенно для изучения железосодержащих белков и ферментов. Часто этот метод используется для определения степени окисления железа. Примерами известных железосодержащих биомолекул являются белки железо-сера , ферритин и гемы, включая цитохромы . Эти исследования часто дополняются анализом связанных модельных комплексов. Особый интерес представляет характеристика промежуточных продуктов, участвующих в активации кислорода белками железа.
Колебательные спектры биомолекул, обогащенных 57 Fe, могут быть получены с помощью ядерно-резонансной колебательной спектроскопии (NRVS), в которой образец сканируется с помощью диапазона генерируемых синхротроном рентгеновских лучей с центром на частоте мессбауэровского поглощения. Стоксовы и антистоксовы пики в спектре соответствуют низкочастотным колебаниям, многие из которых ниже 600 см -1, а некоторые ниже 100 см -1 .
Мессбауэровские спектрометры
Мессбауэровской спектрометр представляет собой устройство , которое выполняет мессбауэровская спектроскопию, или устройство , которое использует эффект Мессбауэра , чтобы определить химическую среду мессбауэровских ядер , присутствующий в образце. Он состоит из трех основных частей; источник, который движется вперед и назад для создания эффекта Доплера , коллиматор , отфильтровывающий непараллельные гамма-лучи, и детектор.
Миниатюрный мессбауэровской Спектрометр, названный (MB) MIMOS II , были использованы два марсоходов в НАСА «s Mars Exploration Rover миссиях.
57 Fe мессбауэровская спектроскопия
Химический изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление обычно оценивают по сравнению с эталонным материалом. Например, в соединениях железа мессбауэровские параметры оценивали с использованием железной фольги (толщиной менее 40 микрометров). Центроид спектра из шести линий фольги металлического железа составляет -0,1 мм / с (для источника Co / Rh ). Все сдвиги в других соединениях железа рассчитываются относительно этого значения –0,10 мм / с (при комнатной температуре), т.е. в этом случае изомерные сдвиги относятся к источнику Co / Rh. Другими словами, центральная точка мессбауэровского спектра равна нулю. Значения сдвига также могут быть указаны относительно 0,0 мм / с, здесь сдвиги относятся к железной фольге.
Чтобы вычислить расстояние до внешней линии по шестилинейному спектру железа:
где c - скорость света, B int - внутреннее магнитное поле металлического железа (33 Тл ), μ N - ядерный магнетон (3,152 451 2605 × 10 −8 эВ / Тл ), E γ - энергия возбуждения (14,412497 (3) кэВ), g n - фактор ядерного расщепления в основном состоянии (0,090 604 / ( I ), где Изоспин I = 1 ⁄ 2 ) и гe
nкоэффициент расщепления возбужденного состояния 57 Fe (-0,15532 / ( I ), где I = 3 ⁄ 2 ).
Подставив указанные выше значения, получим V = 10,6258 мм / с .
Иногда используются другие значения, чтобы отразить разные качества железной фольги. Во всех случаях любое изменение V влияет только на изомерный сдвиг, а не на квадрупольное расщепление. Поскольку IBAME , орган по мессбауэровской спектроскопии, не указывает конкретное значение, можно использовать любое значение от 10,60 мм / с до 10,67 мм / с. По этой причине настоятельно рекомендуется указывать значения изомерного сдвига по отношению к используемому источнику, указывая детали источника (центр тяжести свернутого спектра), а не по отношению к железной фольге.
Смотрите также
- Спектроскопия альфа-частиц
- Гамма-зонд
- Гамма-спектрометр
- Изомерный сдвиг
- Жидкостный сцинтилляционный счет
- Масс-спектрометрии
- Эффект Мёссбауэра
- Возмущенная угловая корреляция
- Эффект пандемониума
- Спектроскопия полного поглощения
- Сцинтилляционный счетчик
- Рентгеновская спектроскопия
использованная литература
внешние ссылки
- Страница Центра данных по эффекту Мёссбауэра, включая периодическую таблицу изотопов Мёссбауэра
- Введение в мессбауэровскую спектроскопию - сайт RSC
- Мессбауэровская спектроскопия: мощный инструмент научных исследований
- «Мёссбауэровская спектроскопия - отличное исследование морфологической структуры полупроводниковых стекол», П. Булчанд в «Физических свойствах аморфных материалов» (серия Института аморфных исследований), Springer, США, ред .: Дэвид Адлер, Брайан Б. Шварц, Мартин С. Стил
- Программа MossA обеспечивает прямой подход к подгонке традиционных и синхротронных мессбауэровских спектров 57 Fe.
- MossA написан на языке программирования MATLAB. Исходный код можно получить из его репозитория на github
- Мессбауэровская спектроскопия - Принципы и применение - Профессор доктор Филипп Гютлих Заслуженный профессор Майнцского университета - Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie Johannes Gutenberg-Universität Mainz