Мессбауэровская спектроскопия - Mössbauer spectroscopy

Спектр мессбауэровского поглощения 57 Fe

Мессбауэровская спектроскопия - это спектроскопический метод, основанный на эффекте Мессбауэра . Этот эффект, открытый Рудольфом Мёссбауэром (иногда называемым «Мёссбауэр», немецкий: «Мёссбауэр») в 1958 году, состоит из испускания и поглощения ядерных гамма-лучей в твердых телах практически без отдачи . Последующий метод ядерной спектроскопии чрезвычайно чувствителен к небольшим изменениям химического окружения определенных ядер.

Обычно могут наблюдаться три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг из-за различий в ближайших электронных плотностях (также называемый химическим сдвигом в более ранней литературе), квадрупольное расщепление из-за градиентов электрического поля атомного масштаба; и магнитное зеемановское расщепление из-за неядерных магнитных полей. Из-за высокой энергии и чрезвычайно узкой ширины линий ядерного гамма-излучения мессбауэровская спектроскопия является высокочувствительным методом с точки зрения энергетического (и, следовательно, частотного) разрешения, способного обнаруживать изменения всего в несколько частей из 10 11 . Это метод, совершенно не связанный со спектроскопией ядерного магнитного резонанса .

Основной принцип

Так же, как ружье отскакивает при выстреле пули, для сохранения импульса требуется, чтобы ядро ​​(например, в газе) отскочило во время испускания или поглощения гамма-излучения. Если покоящееся ядро излучает гамма-излучение, энергия гамма-излучения немного меньше естественной энергии перехода, но для того, чтобы покоящееся ядро могло поглотить гамма-излучение, энергия гамма-излучения должна быть немного больше, чем естественная энергия, потому что в обоих случаях энергия теряется на отдачу. Это означает, что ядерный резонанс (испускание и поглощение одного и того же гамма-излучения идентичными ядрами) не наблюдается со свободными ядрами, потому что сдвиг энергии слишком велик, а спектры излучения и поглощения не имеют значительного перекрытия.

Однако ядра в твердом кристалле не могут отскочить, потому что они связаны в кристаллической решетке. Когда ядро ​​в твердом теле излучает или поглощает гамма-излучение, некоторая энергия все еще может быть потеряна в виде энергии отдачи, но в этом случае это всегда происходит в дискретных пакетах, называемых фононами (квантованные колебания кристаллической решетки). Может быть испущено любое целое количество фононов, включая ноль, что известно как событие "без отдачи". В этом случае закону импульса удовлетворяет импульс всего кристалла, поэтому потери энергии практически отсутствуют.

Мессбауэр обнаружил, что значительная часть событий излучения и поглощения будет происходить без отдачи, что количественно определяется с помощью фактора Лэмба – Мессбауэра . Этот факт делает возможной мессбауэровскую спектроскопию, потому что это означает, что гамма-лучи, испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом, содержащим ядра того же изотопа, и это поглощение можно измерить.

Доля отдачи мессбауэровского поглощения анализируется методом ядерно-резонансной колебательной спектроскопии .

Типичный метод

В ее наиболее распространенной форме, мессбауэровской абсорбционной спектроскопии, твердый образец подвергается воздействию пучка гамма-излучения , а детектор измеряет интенсивность пучка, прошедшего через образец. Атомы в источнике, излучающем гамма-лучи, должны быть того же изотопа, что и поглощающие их атомы в образце.

Если бы излучающие и поглощающие ядра находились в идентичных химических средах, энергии ядерных переходов были бы точно равными, и резонансное поглощение наблюдалось бы при обоих материалах в состоянии покоя. Однако различие в химической среде заставляет уровни ядерной энергии сдвигаться несколькими разными способами, как описано ниже. Хотя эти энергетические сдвиги крошечная (часто меньше , чем микро- электронвольт ), чрезвычайно узкие ширины спектральных линий гамма - излучения для некоторых радионуклидов сделать небольшие энергетические сдвиги соответствуют большим изменениям оптической плотности . Чтобы вернуть два ядра в резонанс, необходимо немного изменить энергию гамма-излучения, и на практике это всегда делается с помощью доплеровского сдвига .

Во время мессбауэровской абсорбционной спектроскопии источник ускоряется в диапазоне скоростей с помощью линейного двигателя для создания эффекта Доплера и сканирования энергии гамма-лучей в заданном диапазоне. Типичный диапазон скоростей , например, для 57 Fe может быть ±11 мм / с (1 мм / с =48,075 нэВ ).

В полученных спектрах интенсивность гамма-излучения представлена ​​как функция скорости источника. При скоростях, соответствующих резонансным уровням энергии образца, часть гамма-лучей поглощается, что приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему провалу в спектре. Число, положение и интенсивность провалов (также называемых пиками; провалы в передаваемой интенсивности - это пики оптической плотности) предоставляют информацию о химическом окружении поглощающих ядер и могут использоваться для характеристики образца.

Выбор подходящего источника

Подходящие источники гамма-излучения состоят из радиоактивного родительского элемента, который распадается до желаемого изотопа. Например, источник 57 Fe состоит из 57 Co , который распадается путем захвата электрона с возбужденного состояния из 57 Fe, который , в свою очередь , затухает до состояния через серию выбросов гамма-лучей , которые включают один проявляющий эффект мессбауэровской . Радиоактивный кобальт готовят на фольге, часто из родия. В идеале родительский изотоп должен иметь удобный период полураспада. Кроме того, энергия гамма-излучения должна быть относительно низкой, в противном случае система будет иметь низкую долю без отдачи, что приведет к плохому соотношению сигнал / шум и потребует длительного времени сбора. В таблице Менделеева ниже указаны элементы, имеющие изотоп, подходящий для мессбауэровской спектроскопии. Из них 57 Fe является наиболее распространенным элементом, изучаемым с помощью этого метода, хотя также часто изучаются 129 I , 119 Sn и 121 Sb .

Периодическая таблица мессбауэровских элементов
ЧАС   Он
Ли Быть   B C N О F Ne
Na Mg   Al Si п S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge В качестве Se Br Kr
Руб. Sr Y Zr Nb Пн Tc RU Rh Pd Ag CD В Sn Sb Te я Xe
CS Ба Ла Hf Та W Re Операционные системы Ir Pt Au Hg Tl Pb Би По В Rn
Пт Ра Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Ур. Ц Og
 
  Ce Pr Nd Вечера См ЕС Б-г Tb Dy Хо Э Тм Yb Лу
  Чт Па U Np Пу Являюсь См Bk Cf Es FM Мкр Нет Lr
 
Мессбауэровские элементы Источники гамма-излучения Не подходит для Мёссбауэра

Анализ мессбауэровских спектров

Как описано выше, мессбауэровская спектроскопия имеет чрезвычайно высокое разрешение по энергии и может обнаруживать даже незначительные изменения в ядерном окружении соответствующих атомов. Обычно наблюдаются три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг , квадрупольное расщепление и сверхтонкое магнитное расщепление.

Изомерный сдвиг

Рис.2: Химический сдвиг и квадрупольное расщепление ядерных энергетических уровней и соответствующие мессбауэровские спектры

Изомерный сдвиг (δ) (также иногда называемый химическим сдвигом , особенно в более ранней литературе) - это относительная мера, описывающая сдвиг резонансной энергии ядра (см. Рис. 2) из-за перехода электронов в пределах его s- орбиталей. Весь спектр сдвинут в положительную или отрицательную сторону в зависимости от плотности заряда s- электрона в ядре. Это изменение возникает из-за изменений в электростатическом отклике между орбитальными электронами с ненулевой вероятностью s и ядром ненулевого объема, по которому они вращаются.

Только электроны на s- орбиталях имеют ненулевую вероятность быть обнаруженными в ядре (см. Атомные орбитали ). Однако p- , d- и f- электроны могут влиять на плотность s- электронов посредством эффекта экранирования .

Изомерный сдвиг можно выразить с помощью приведенной ниже формулы, где K - ядерная постоянная, разность между R e 2 и R g 2 - разность эффективных радиусов заряда ядра между возбужденным состоянием и основным состоянием, а разница между [Ψ s 2 (0)] a и [Ψ s 2 (0)] b - разность электронной плотности в ядре (a = источник, b = образец). Химический изомерный сдвиг, описанный здесь, не изменяется с температурой, однако мессбауэровские спектры обладают температурной чувствительностью из-за релятивистского эффекта, известного как эффект Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и стандарт IUPAC позволяет сообщать изомерный сдвиг без его корректировки.

Физический смысл этого уравнения можно пояснить на примерах:

  1. В то время как увеличение плотности s-электронов в спектре 57 Fe дает отрицательный сдвиг, поскольку изменение эффективного заряда ядра отрицательно (из-за R e < R g ), увеличение плотности s-электронов в 119 Sn дает положительный сдвиг из-за положительного изменения общего заряда ядра (из-за R e > R g ).
  2. Окисленные ионы трехвалентного железа (Fe 3+ ) имеют более низкие изомерные сдвиги, чем ионы двухвалентного железа (Fe 2+ ), поскольку плотность s-электронов в ядрах ионов трехвалентного железа выше из-за более слабого экранирующего эффекта d- электронами.

Изомерный сдвиг полезен для определения степени окисления, валентных состояний, защиты от электронов и силы притяжения электронов электроотрицательными группами.

Квадрупольное расщепление

Рис. 3: Нитропруссид натрия - обычный эталонный материал, демонстрирующий квадрупольное расщепление.

Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между уровнями ядерной энергии и окружающим градиентом электрического поля (EFG). Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т.е. все ядра со спиновым квантовым числом ( I ) больше 1/2, могут иметь ядерный квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле (создаваемое асимметричным распределением электронного заряда или расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии.

В случае изотопа с  возбужденным состоянием I = 3/2, такого как 57 Fe или 119 Sn, возбужденное состояние разделяется на два подсостояния m I  = ± 1/2 и m I  = ± 3/2 . Переходы из основного состояния в возбужденное состояние проявляются в виде двух определенных пиков в спектре, иногда называемых «дублетом». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.

Квадрупольное расщепление можно использовать для определения степени окисления, состояния спина, симметрии сайта и расположения лигандов.

Рис. 4: Мёссбауэровский спектр и диаграмма, иллюстрирующая магнитное зеемановское расщепление в 57 Fe.

Магнитное сверхтонкое расщепление

Магнитное сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия ядра с любым окружающим магнитным полем, как это описывается эффектом Зеемана . Ядро со спином I расщепляется на 2  подуровня I + 1 в присутствии магнитного поля. Например, первое возбужденное состояние ядра 57 Fe со спиновым состоянием I  = 3/2 будет разделено на 4 невырожденных подсостояния со значениями m I +3/2, +1/2, −1/2 и −3/2. Равномерно расположенные расщепления называются сверхтонкими, порядка 10 −7  эВ. Правило отбора для магнитных дипольных переходов означают , что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием могут происходить только там , где м я изменяется на 0 или 1 или -1. Это дает 6 возможных переходов с 3/2 на 1/2.

Степень расщепления пропорциональна силе магнитного поля в ядре, которое, в свою очередь, зависит от распределения электронов («химического окружения») ядра. Расщепление можно измерить, например, с помощью образца фольги, помещенного между источником колебаний и детектором фотонов (см. Рис. 5), в результате чего будет получен спектр поглощения, как показано на рис. 4. Магнитное поле может быть определено из расстояние между пиками, если известны квантовые «g-факторы» ядерных состояний. В ферромагнитных материалах, включая многие соединения железа, естественные внутренние магнитные поля довольно сильны, и их эффекты доминируют в спектрах.

Сочетание всех

Три мессбауэровских параметра: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и сверхтонкое расщепление часто можно использовать для идентификации конкретного соединения по сравнению со спектрами для стандартов. В некоторых случаях соединение может иметь более одной возможной позиции для мессбауэровского активного атома. Например, кристаллическая структура магнетита (Fe 3 O 4 ) поддерживает два разных места для атомов железа. Его спектр имеет 12 пиков, секстет для каждого потенциального атомного узла, что соответствует двум наборам мессбауэровских параметров.

Часто наблюдаются все эффекты: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и магнитный эффект Зеемана. В таких случаях изомерный сдвиг определяется как среднее значение всех линий. Квадрупольное расщепление, когда все четыре возбужденных подсостояния одинаково сдвинуты (два подсостояния поднимаются, а другие два опускаются), задается сдвигом двух внешних линий относительно внутренних четырех линий (все четыре внутренние линии смещаются в противоположность внешней две строчки). Обычно для получения точных значений используется программное обеспечение для подгонки.

Кроме того, относительные интенсивности различных пиков отражают относительные концентрации соединений в образце и могут использоваться для полуколичественного анализа. Кроме того, поскольку ферромагнитные явления зависят от размера, в некоторых случаях спектры могут дать представление о размере кристаллитов и зеренной структуре материала.

Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия

Мессбауэровская эмиссионная спектроскопия - это специализированный вариант мессбауэровской спектроскопии, когда излучающий элемент находится в исследуемом образце, а поглощающий элемент - в эталонном. Чаще всего этот метод применяется к паре 57 Co / 57 Fe. Типичное применение - характеристика центров кобальта в аморфных Со-Мо катализаторах, используемых при гидрообессеривании . В таком случае образец легируют 57 Со.

Приложения

К недостаткам метода можно отнести ограниченное количество источников гамма-излучения и требование, чтобы образцы были твердыми, чтобы исключить отдачу ядра. Мессбауэровская спектроскопия уникальна своей чувствительностью к тонким изменениям химического окружения ядра, включая изменения степени окисления, влияние различных лигандов на конкретный атом и магнитное окружение образца.

В качестве аналитического инструмента мессбауэровская спектроскопия оказалась особенно полезной в области геологии для определения состава железосодержащих образцов, включая метеоры и лунные породы. Сбор данных in situ мессбауэровских спектров также проводился на богатых железом породах Марса.

В другом приложении мессбауэровская спектроскопия используется для характеристики фазовых превращений в железных катализаторах, например, используемых для синтеза Фишера-Тропша . Первоначально состоящие из гематита (Fe 2 O 3 ), эти катализаторы превращаются в смесь магнетита (Fe 3 O 4 ) и нескольких карбидов железа . Образование карбидов, по-видимому, улучшает каталитическую активность, однако оно также может привести к механическому разрушению и истиранию частиц катализатора, что может вызвать трудности при окончательном отделении катализатора от продуктов реакции.

Мессбауэровская спектроскопия также использовалась для определения изменения относительной концентрации в степени окисления сурьмы ( Sb ) во время селективного окисления олефинов . Во время прокаливания все ионы Sb в катализаторе из диоксида олова, содержащего сурьму, переходят в степень окисления +5. После каталитической реакции почти все ионы Sb переходят из состояния окисления +5 в состояние +3. Существенное изменение химической среды, окружающей ядро ​​сурьмы, происходит во время изменения степени окисления, которое можно легко отслеживать по изомерному сдвигу в мессбауэровском спектре.

Этот метод также использовался для наблюдения поперечного эффекта Доплера второго порядка, предсказанного теорией относительности , из-за очень высокого разрешения по энергии.

Биоинорганическая химия

Мёссбауэровская спектроскопия широко применяется в биоорганической химии, особенно для изучения железосодержащих белков и ферментов. Часто этот метод используется для определения степени окисления железа. Примерами известных железосодержащих биомолекул являются белки железо-сера , ферритин и гемы, включая цитохромы . Эти исследования часто дополняются анализом связанных модельных комплексов. Особый интерес представляет характеристика промежуточных продуктов, участвующих в активации кислорода белками железа.

Колебательные спектры биомолекул, обогащенных 57 Fe, могут быть получены с помощью ядерно-резонансной колебательной спектроскопии (NRVS), в которой образец сканируется с помощью диапазона генерируемых синхротроном рентгеновских лучей с центром на частоте мессбауэровского поглощения. Стоксовы и антистоксовы пики в спектре соответствуют низкочастотным колебаниям, многие из которых ниже 600 см -1, а некоторые ниже 100 см -1 .

Мессбауэровские спектрометры

Рис.5: Схематический вид мессбауэровского спектрометра пропускающего типа.

Мессбауэровской спектрометр представляет собой устройство , которое выполняет мессбауэровская спектроскопию, или устройство , которое использует эффект Мессбауэра , чтобы определить химическую среду мессбауэровских ядер , присутствующий в образце. Он состоит из трех основных частей; источник, который движется вперед и назад для создания эффекта Доплера , коллиматор , отфильтровывающий непараллельные гамма-лучи, и детектор.

Миниатюрный мессбауэровской Спектрометр, названный (MB) MIMOS II , были использованы два марсоходов в НАСА «s Mars Exploration Rover миссиях.

57 Fe мессбауэровская спектроскопия

Химический изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление обычно оценивают по сравнению с эталонным материалом. Например, в соединениях железа мессбауэровские параметры оценивали с использованием железной фольги (толщиной менее 40 микрометров). Центроид спектра из шести линий фольги металлического железа составляет -0,1 мм / с (для источника Co / Rh ). Все сдвиги в других соединениях железа рассчитываются относительно этого значения –0,10 мм / с (при комнатной температуре), т.е. в этом случае изомерные сдвиги относятся к источнику Co / Rh. Другими словами, центральная точка мессбауэровского спектра равна нулю. Значения сдвига также могут быть указаны относительно 0,0 мм / с, здесь сдвиги относятся к железной фольге.

Чтобы вычислить расстояние до внешней линии по шестилинейному спектру железа:

где c - скорость света, B int - внутреннее магнитное поле металлического железа (33  Тл ), μ N - ядерный магнетон (3,152 451 2605 × 10 −8  эВ / Тл ), E γ - энергия возбуждения (14,412497 (3) кэВ), g n - фактор ядерного расщепления в основном состоянии (0,090 604 / ( I ), где Изоспин I  =  12 ) и гe
n
коэффициент расщепления возбужденного состояния 57 Fe (-0,15532 / ( I ), где I  =  32 ).

Подставив указанные выше значения, получим V  = 10,6258 мм / с .

Иногда используются другие значения, чтобы отразить разные качества железной фольги. Во всех случаях любое изменение V влияет только на изомерный сдвиг, а не на квадрупольное расщепление. Поскольку IBAME , орган по мессбауэровской спектроскопии, не указывает конкретное значение, можно использовать любое значение от 10,60 мм / с до 10,67 мм / с. По этой причине настоятельно рекомендуется указывать значения изомерного сдвига по отношению к используемому источнику, указывая детали источника (центр тяжести свернутого спектра), а не по отношению к железной фольге.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки