Углерод ацетиленовый линейный - Linear acetylenic carbon

Линейный ацетиленовый углерод ( LAC ), также известный как карбин или линейная углеродная цепь (LCC) , представляет собой аллотроп углерода , имеющий химическую структуру (-C≡C-)
пкак повторяющаяся цепочка с чередующимися одинарными и тройными связями. Таким образом, это был бы последний член семейства полииновых .

Электронная микрофотография линейной углеродной цепи (карбина) между куском углерода и Fe-электродом

Этот полимерный карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий, поскольку его модуль Юнга равен32,7  ТПа - в 40 раз больше, чем у алмаза ; это необычное число, однако, основано на новом определении площади поперечного сечения, которая не соответствует пространству, занимаемому конструкцией. Карбин также был обнаружен в межзвездном пространстве; однако его существование в конденсированных фазах недавно оспаривалось, поскольку такие цепи будут сшиваться экзотермически (и, возможно, взрывно), если они сближаются.

История и противоречия

Первые заявления об обнаружении этого аллотропа были сделаны в 1960 году и повторены в 1978 году. Повторное исследование образцов из нескольких предыдущих отчетов в 1982 году показало, что сигналы, первоначально приписываемые карбину, на самом деле были вызваны силикатными примесями в образцах. Отсутствие кристаллического карбина сделало прямое наблюдение за чистым твердым телом, собранным из карбина, по-прежнему серьезной проблемой, поскольку кристаллы карбина с четко определенной структурой и достаточными размерами на сегодняшний день недоступны. Это действительно главное препятствие для всеобщего признания карбина в качестве настоящего аллотропа углерода. Загадочный карбин по-прежнему привлекал ученых своими возможными необычными свойствами.

В 1984 году группа из Exxon сообщила об обнаружении кластеров с четным числом атомов углерода от 30 до 180 в экспериментах по испарению углерода и приписала их полинному углероду. Однако позже эти кластеры были идентифицированы как фуллерены .

В 1991 году карбин якобы был обнаружен среди различных других аллотропов углерода в образцах аморфной сажи, испаренной и закаленной ударными волнами, создаваемыми кумулятивными зарядами взрывчатых веществ .

В 1995 году сообщалось о получении карбиновых цепей с более чем 300 атомами углерода. Было заявлено, что они достаточно стабильны, даже против влаги и кислорода , до тех пор, пока концевые алкины в цепи закрыты инертными группами (такими как трет- бутил или трифторметил ), а не атомами водорода. В исследовании утверждалось, что данные конкретно указывают на карбиноподобные структуры, а не на фуллереноподобные. Однако, по словам Х. Крото , свойства и методы синтеза, использованные в этих исследованиях, согласуются с генерацией фуллеренов .

В другом отчете 1995 г. сообщалось об обнаружении карбиновых цепей неопределенной длины в слое карбонизированного материала, примерно Толщина 180  нм , полученная в результате реакции твердого политетрафторэтилена (ПТФЭ, тефлон), погруженного в амальгаму щелочного металла при температуре окружающей среды (без присутствия водородсодержащих частиц). Предполагаемая реакция была

(-CF
2−CF
2-)
п + 4M → (-C≡C-)
п+ 4МЖ ,

где М представляет собой литий , натрий или калий . Авторы предположили, что нанокристаллы фторида металла между цепями препятствуют их полимеризации.

В 1999 г. сообщалось, что ацетилид меди (I) ( Cu+
2 C2-
2) после частичного окисления воздухом или ионами меди (II) с последующим разложением соляной кислотой оставляет «углеродистый» остаток со спектральной характеристикой (-C≡C-)
пцепочки с n = 2–6. Предлагаемый механизм включает окислительную полимеризацию ацетилид- анионов C2-
2на анионы карбина C (≡C − C≡)
пC ^2- или анионы кумуленового типа C (= C = C =)
мС ^4- . Кроме того, термическое разложение ацетилида меди в вакууме привело к образованию рыхлого осадка мелкодисперсного углеродного порошка на стенках колбы, который, как утверждали на основании спектральных данных, был скорее карбином, чем графитом. Наконец, окисление ацетилида меди в аммиачном растворе ( реакция Глейзера ) дает углеродистый остаток, который, как утверждалось, состоит из анионов «полиацетилида», покрытых остаточными ионами меди (I),

Cu+
C-
(≡C − C≡)
пC-
Cu+
.

На основе остаточного количества меди среднее количество единиц n оценивается примерно в 230.

В 2004 году анализ синтезированного линейного аллотропа углерода показал, что он имеет кумуленовую электронную структуру - последовательные двойные связи вдоль sp -гибридизированной углеродной цепи - а не чередующийся тройной-одиночный образец линейного карбина.

В 2016 году сообщалось о синтезе линейных цепочек, содержащих до 6000 sp -гибридизованных атомов углерода. Цепи были выращены внутри углеродных нанотрубок с двойными стенками , и они очень стабильны и защищены их хозяевами.

Полиины

Хотя существование "карбиновых" цепей в чистом нейтральном углеродном материале все еще обсуждается , короткие (-C≡C-)
пЦепи хорошо известны как субструктуры более крупных молекул ( полиненов ). По данным на 2010 г., самая длинная такая цепь в стабильной молекуле состояла из 22 ацетиленовых звеньев (44 атома), стабилизированных довольно объемными концевыми группами.

Состав

Каждый атом углерода в этой форме имеет линейную геометрию с sp- орбитальной гибридизацией . Предполагаемая длина облигаций составляет120,7  вечера (тройной) и137.9 вечера (одиночный).

Другие возможные конфигурации цепочки атомов углерода включают поликумуленовые (полиэтилен-диилиденовые) цепи только с двойными связями (128.2 вечера ). Эта цепь , как ожидается, немного более высокую энергию, с зазором пайерлсовской из2–5  эВ . Для краткости C
пмолекулы, однако, структура поликумулена кажется предпочтительной. Когда n четно, могут сосуществовать две основные конфигурации, очень близкие по энергии: одна линейная и одна циклическая (ромбическая).

Пределы гибкости карбиновой цепи иллюстрируются синтетическим полиином с основной цепью из 8 ацетиленовых звеньев, цепь которого, как было установлено, изгибается за счет 25 ° и более (около3 ° у каждого углерода) в твердом состоянии, чтобы вместить объемные концевые группы соседних молекул.

Высоко симметричная карбин цепь , как ожидается , иметь только один комбинационное -Active режима с а _г симметрией, вследствие растяжения связей в каждой отдельной двойной паре, как правило , с частотой между 1800 и2300  см ^-1 , и зависит от окружающей среды.

Характеристики

Цепи карбина были заявлены как самый прочный из известных материалов по плотности. Расчеты показывают, что удельная прочность карбина на растяжение (прочность, деленная на плотность) составляет(6,0-7,5) × 10 ⁷  ( Нм ) / кг бьет графен ((4,7–5,5) × 10 ⁷  (Н · м) / кг ), углеродные нанотрубки ((4,3–5,0) × 10 ⁷  (Н · м) / кг ) и алмаз ((2,5–6,5) × 10 ⁷  (Н · м) / кг ). Его удельный модуль ( модуль Юнга, деленный на плотность) около10 ⁹  (Н · м) / кг также вдвое больше, чем у графена, что составляет около4,5 × 10 ⁸  (Н · м) / кг .

Растяжение карбина на 10% изменяет его электронную запрещенную зону с 3,2–4,4 эВ . Оснащенный молекулярными ручками на концах цепи, он также может быть скручен для изменения ширины запрещенной зоны. ССкручивание на 90 ° из конца в конец, карбин превращается в магнитный полупроводник.

В 2017 году впервые были определены запрещенные зоны ограниченных линейных углеродных цепочек (LCC) внутри двустенных углеродных нанотрубок длиной от 36 до 6000 атомов углерода в диапазоне от 2,253–1,848 эВ , следуя линейной зависимости от частоты комбинационного рассеяния. Эта нижняя граница представляет собой наименьшую ширину запрещенной зоны линейных углеродных цепочек, наблюдаемую до сих пор. В 2020 году экспериментально рассчитанная прочность (модуль Юнга) линейных углеродных цепей (LCC) составила около20 ТПа, что намного выше, чем у других углеродных материалов, таких как графен и углеродные нанотрубки. Сравнение с экспериментальными данными, полученными для коротких цепей в газовой фазе или в растворе, демонстрирует эффект инкапсуляции DWCNT, приводящий к существенному смещению запрещенной зоны в сторону уменьшения.

LCC внутри двустенных углеродных нанотрубок приводят к увеличению сигнала фотолюминесценции (ФЛ) внутренних трубок до 6 раз для трубок с хиральностью (8,3). Такое поведение можно объяснить локальной передачей заряда от внутренних трубок к углеродным цепочкам, уравновешивая механизмы гашения, вызванные внешними трубками.

Цепи карбина могут принимать побочные молекулы, которые могут сделать цепи пригодными для хранения энергии и водорода.

использованная литература

дальнейшее чтение

• Дидерих, Франсуа; Стэнг, Питер Дж .; Тыквински, Р.Р. (Рик Р.), ред. (2005). «Глава 9. Соединения, богатые углеродом: аллотропы углерода на основе ацетилена». Химия ацетилена: химия, биология, материаловедение . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр.  387 -426. ISBN 978-3527307814. OCLC  57483840 .