Соединения свинца - Lead compounds
Соединения свинца существуют со свинцом в двух основных степенях окисления: +2 и +4. Первое встречается чаще. Неорганический свинец (IV) соединения , как правило , сильные окислители или существуют только в сильно кислых растворах.
Химия
Различные окисленные формы свинца легко восстанавливаются до металла. Примером является нагревание PbO с мягкими органическими восстановителями, такими как глюкоза. Смесь оксида и сульфида, нагретая вместе, также образует металл.
- 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO 2
Металлический свинец подвергается воздействию (окислению) воздухом только на поверхности, образуя тонкий слой оксида свинца, который защищает его от дальнейшего окисления. Металл не подвергается воздействию серной или соляной кислоты. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота с образованием растворенного Pb (NO 3 ) 2 .
- 3 Pb + 8 H + + 8 NO -
3 → 3 Pb 2+ + 6 NO -
3 + 2 НЕТ + 4 Н 2 О
При нагревании с нитратами щелочных металлов металлический свинец окисляется с образованием PbO (также известного как глет ), оставляя соответствующий щелочной нитрит . PbO является представителем степени окисления свинца +2. Он растворим в азотной и уксусной кислотах, из растворов которых можно осадить галогенид , сульфат , хромат , карбонат (PbCO 3 ) и основной карбонат ( Pb
3 (ОЙ)
2 (CO
3 )
2 ) соли свинца. Сульфида может быть также осажден из ацетатных растворов. Все эти соли плохо растворяются в воде. Среди галогенидов йодид менее растворим, чем бромид, который, в свою очередь, менее растворим, чем хлорид.
Оксид свинца (II) также растворим в растворах гидроксида щелочного металла с образованием соответствующей соли плюмбита .
- PbO + 2 OH - + H 2 O → Pb (ОН) 2-
4
Хлорирование растворов плюмбита приводит к образованию свинца со степенью окисления +4.
-
Свинец (ОН) 2-
4 + Cl 2 → PbO 2 + 2 Cl - + 2 H 2 O
Диоксид свинца является представителем степени окисления +4 и является мощным окислителем . Хлорид этой степени окисления образуется с трудом и легко разлагается на хлорид свинца (II) и газообразный хлор. Бромид и йодид свинца (IV) неизвестны. Диоксид свинца растворяется в растворах гидроксида щелочного металла с образованием соответствующих отвалов .
- PbO 2 + 2 OH - + 2 H 2 O → Pb (ОН) 2-
6
Свинец также имеет оксид со смешанными степенями окисления +2 и +4, красный свинец ( Pb
3 О
4 ), также известный как minium .
Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием, который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец .
Оксиды и сульфиды
Известны три оксида: PbO , Pb 3 O 4 (иногда называемый «миниевым») и PbO 2 . Первый имеет два аллотропа: α-PbO и β-PbO, оба со слоистой структурой и четырехкоординированным свинцом. Альфа-аллотроп имеет красный цвет и имеет расстояние Pb – O 230 пм; бета-аллотроп желтого цвета и имеет расстояние Pb – O 221 и 249 пм (из-за асимметрии). Благодаря сходству оба аллотропа могут существовать в стандартных условиях (бета с небольшими (10 -5 относительными) примесями, такими как Si, Ge, Mo и т. Д.). PbO реагирует с кислотами с образованием солей и со щелочами с образованием плюмбитов, [Pb (OH) 3 ] - или [Pb (OH) 4 ] 2- .
Диоксид можно получить, например, галогенизацией солей свинца (II). Альфа-аллотроп - ромбоэдрический , а бета-аллотроп - тетрагональный . Оба аллотропа имеют черно-коричневый цвет и всегда содержат некоторое количество воды, которую невозможно удалить, поскольку нагревание также вызывает разложение (до PbO и Pb 3 O 4 ). Диоксид - мощный окислитель: он может окислять соляную и серную кислоты. Он не реагирует с щелочным раствором, но реагирует с твердыми щелочами с образованием гидроксиплюмбатов или с основными оксидами с образованием свинцов.
Реакция свинца с серой или сероводородом дает сульфид свинца. Твердое вещество имеет структуру, подобную NaCl (простая кубическая), которую оно сохраняет до температуры плавления 1114 ° C (2037 ° F). Если нагревание происходит в присутствии воздуха, соединения разлагаются с образованием монооксида и сульфата. Эти соединения практически нерастворимы в воде, слабых кислотах, и раствор (NH 4 ) 2 S / (NH 4 ) 2 S 2 является ключевым для отделения свинца от элементов аналитических групп I-III, олова, мышьяка и сурьмы. Соединения растворяются в азотной и соляной кислотах с образованием элементарной серы и сероводорода соответственно. При нагревании смеси монооксида и сульфида образуется металл.
- 2 PbO + PbS → 3 Pb + SO 2 ↑
Галогениды и другие соли
Нагревание карбоната свинца с фтористым водородом дает гидрофторид, который при плавлении разлагается до дифторида. Этот белый кристаллический порошок более растворим, чем дииодид, но меньше, чем дибромид и дихлорид. Координированных фторидов свинца не существует (кроме нестабильного катиона PbF + ). Тетрафторид, желтый кристаллический порошок, нестабилен.
Остальные дигалогениды получают при нагревании солей свинца (II) с галогенидами других металлов; дигалогениды свинца осаждаются с образованием белых ромбических кристаллов (дииодид образуют желтые гексагональные кристаллы). Их также можно получить путем прямой реакции элементов при температуре, превышающей точки плавления дигалогенидов. Их растворимость увеличивается с температурой; добавление большего количества галогенидов сначала снижает растворимость, но затем увеличивается из-за комплексообразования , при этом максимальное координационное число составляет 6. Комплексообразование зависит от числа галогенидных ионов, атомного номера щелочного металла, галогенид которого добавлен, температуры и ионной силы раствора. . Тетрахлорид получают при растворении диоксида в соляной кислоте; чтобы предотвратить экзотермическое разложение, его выдерживают в концентрированной серной кислоте. Тетрабромид может и не существовать, а тетраиодид определенно не существует. Также был приготовлен диастатид.
Металл не подвергается воздействию серной или соляной кислоты. Он растворяется в азотной кислоте с выделением газообразного оксида азота с образованием растворенного Pb (NO 3 ) 2 . Это хорошо растворимое в воде твердое вещество; таким образом, это ключ к получению осадков галогенидных , сульфатных , хроматных , карбонатных и основных карбонатных солей свинца Pb 3 (OH) 2 (CO 3 ) 2 .
Хлоридные комплексы
Свинец (II) образует серию комплексов с хлоридом , образование которых изменяет химию коррозии свинца. Это будет ограничивать растворимость свинца в солевой среде.
Pb 2+ + Cl - → PbCl + | К 1 = 12,59 |
PbCl + + Cl - → PbCl 2 | К 2 = 14,45 |
PbCl 2 + Cl - → PbCl 3 - | К 3 = 3,98 × 10 -1 |
PbCl 3 - + Cl - → PbCl 4 2− | К 4 = 8,92 × 10 −2 |
Органолид
Наиболее известными соединениями являются два простейших производных свинца : тетраметилсвинец (TML) и тетраэтилсвинец (TEL); однако их гомологи, а также гексаэтилдисвинец (HEDL) обладают меньшей стабильностью. Тетралкильные деративы содержат свинец (IV); связи Pb – C ковалентны. Таким образом, они напоминают типичные органические соединения.
Свинец легко образует эквимолярный сплав с металлическим натрием, который реагирует с алкилгалогенидами с образованием металлоорганических соединений свинца, таких как тетраэтилсвинец . Энергии связи Pb – C в TML и TEL составляют всего 167 и 145 кДж / моль; соединения, таким образом, разлагаются при нагревании, и первые признаки состава TEL наблюдаются при 100 ° C (210 ° F). Пиролиз дает элементарный свинец и алкильные радикалы; их взаимодействие вызывает синтез HEDL. Они также разлагаются под воздействием солнечного света или ультрафиолетового излучения. В присутствии хлора алкилы начинают замещаться хлоридами; R 2 PbCl 2 в присутствии HCl (побочный продукт предыдущей реакции) приводит к полной минерализации с образованием PbCl 2 . Реакция с бромом происходит по тому же принципу.
Фазовые диаграммы растворимости
Сульфат свинца (II) плохо растворим, как видно на следующей диаграмме, показывающей добавление SO 4 2- к раствору, содержащему 0,1 М Pb 2+ . PH раствора составляет 4,5, как и выше, концентрация Pb 2+ никогда не может достичь 0,1 M из-за образования Pb (OH) 2 . Обратите внимание, что растворимость Pb 2+ падает в 10000 раз, когда SO 4 2- достигает 0,1 М.
График, показывающий водную концентрацию растворенного Pb 2+ в зависимости от SO 4 2− | Диаграмма для свинца в сульфатных средах |
Добавление хлорида может снизить растворимость свинца, хотя в богатой хлоридом среде (такой как царская водка ) свинец может снова стать растворимым в виде анионных хлорокомплексов.
Диаграмма, показывающая растворимость свинца в хлоридной среде. Концентрации свинца представлены в виде функции от общего содержания хлоридов. | Диаграмма Пурбе для свинца в хлоридной (0,1 М) среде |
Рекомендации
Библиография
Полянский, Н.Г. (1986). Филлипова Н.А. (ред.). Аналитическая химия элементов: Свинец [ Аналитическая химия элементов: свинец ]. Наука .