Теорема Купманса - Koopmans' theorem

Теорема Купманса утверждает, что в теории Хартри – Фока с замкнутой оболочкой (HF) первая энергия ионизации молекулярной системы равна отрицательной энергии орбитальной энергии наивысшей занятой молекулярной орбитали ( HOMO ). Эта теорема названа в честь Тьяллинга Купманса , опубликовавшего этот результат в 1934 году.

Теорема Купманса является точной в контексте ограниченной теории Хартри – Фока, если предполагается, что орбитали иона идентичны орбиталям нейтральной молекулы ( приближение замороженных орбиталей ). Рассчитанные таким образом энергии ионизации качественно согласуются с экспериментом - первая энергия ионизации малых молекул часто вычисляется с ошибкой менее двух  электрон-вольт . Следовательно, справедливость теоремы Купманса тесно связана с точностью лежащей в основе волновой функции Хартри – Фока . Двумя основными источниками ошибок являются орбитальная релаксация, которая относится к изменениям оператора Фока и орбиталей Хартри – Фока при изменении количества электронов в системе, и корреляция электронов , относящаяся к правомерности представления всей волновой функции многих тел. с использованием волновой функции Хартри – Фока, то есть одного детерминанта Слейтера, составленного из орбиталей, которые являются собственными функциями соответствующего самосогласованного оператора Фока.

Эмпирические сравнения с экспериментальными значениями и более качественные расчеты ab initio показывают, что во многих случаях, но не во всех, энергетические поправки из-за эффектов релаксации почти отменяют поправки из-за электронной корреляции.

Аналогичная теорема существует в теории функционала плотности (DFT) для связи точной первой вертикальной энергии ионизации и сродства к электрону с энергиями HOMO и LUMO , хотя и вывод, и точное утверждение отличаются от теоремы Купманса. Энергии ионизации, вычисленные из орбитальных энергий DFT, обычно хуже, чем те, что указаны в теореме Купманса, с ошибками, намного превышающими возможные два электрон-вольта, в зависимости от используемого приближения обменно-корреляционной связи. Энергия НСМО показывает слабую корреляцию с сродством к электрону с типичными приближениями. Ошибка в аналоге DFT теоремы Купманса является результатом приближения, используемого для функционала обменно-корреляционной энергии, так что, в отличие от теории HF, существует возможность улучшения результатов при разработке более совершенных приближений.

Обобщения

Хотя теорема Купманса была первоначально сформулирована для расчета энергии ионизации на основе ограниченных (закрытых) волновых функций Хартри-Фока, с тех пор этот термин приобрел более обобщенное значение как способ использования орбитальных энергий для расчета изменений энергии из-за изменений числа электронов в системе.

Ионы в основном и возбужденном состояниях

Теорема Купманса применима к удалению электрона с любой занятой молекулярной орбитали с образованием положительного иона. Удаление электрона с разных занятых молекулярных орбиталей приводит к тому, что ион находится в разных электронных состояниях. Самым нижним из этих состояний является основное состояние, и оно часто, но не всегда, возникает из-за удаления электрона из HOMO. Остальные состояния являются возбужденными электронными состояниями.

Например, электронная конфигурация молекулы H ₂ O: (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ² , где символы a ₁ , b ₂ и b ₁ являются орбитальными метками, основанными на симметрии молекул . По теореме Купманса энергия ВЗМО 1b ₁ соответствует энергии ионизации с образованием иона H ₂ O ⁺ в его основном состоянии (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ² (1b ₁ ) ¹ . Энергия второй по величине MO 3a ₁ относится к иону в возбужденном состоянии (1a ₁ ) ² (2a ₁ ) ² (1b ₂ ) ² (3a ₁ ) ¹ (1b ₁ ) ² и так далее. В этом случае порядок электронных состояний иона соответствует порядку орбитальных энергий. Энергии ионизации возбужденного состояния могут быть измерены с помощью фотоэлектронной спектроскопии .

Для H ₂ O орбитальные энергии Хартри – Фока (с измененным знаком) этих орбиталей равны 1a ₁ 559,5, 2a ₁ 36,7 1b ₂ 19,5, 3a ₁ 15,9 и 1b ₁ 13,8 эВ . Соответствующие энергии ионизации составляют 539,7, 32,2, 18,5, 14,7 и 12,6 эВ. Как объяснялось выше, отклонения обусловлены эффектами орбитальной релаксации, а также различиями в энергии корреляции электронов между молекулярным и различными ионизированными состояниями.

Для N _2, напротив, порядок орбитальных энергий не идентичен порядку энергий ионизации. Расчеты , близкие к Хартри – Фоку с большим базисом, показывают, что связывающая орбиталь 1π _u является ВЗМО. Однако самая низкая энергия ионизации соответствует удалению электрона с связывающей орбитали 3σ _g . В этом случае отклонение объясняется прежде всего разницей в энергии корреляции между двумя орбиталями.

Для сродства к электрону

Иногда утверждают, что теорема Купманса также позволяет вычислить сродство к электрону как энергию низших незанятых молекулярных орбиталей ( НСМО ) соответствующих систем. Однако в оригинальной статье Купманса не говорится о значимости собственных значений оператора Фока, кроме тех, которые соответствуют HOMO . Тем не менее, легко обобщить исходное утверждение Купманса о вычислении сродства к электрону в этом смысле.

Расчеты сродства к электрону с использованием этого утверждения теоремы Купманса подвергались критике на том основании, что виртуальные (незанятые) орбитали не имеют хорошо обоснованной физической интерпретации и что их орбитальные энергии очень чувствительны к выбору базисного набора, используемого в расчетах. . По мере того, как базовый набор становится более полным; будет появляться все больше и больше «молекулярных» орбиталей, которые на самом деле не находятся на интересующей молекуле, и следует проявлять осторожность, чтобы не использовать эти орбитали для оценки сродства к электрону.

Сравнение с экспериментом и более качественные расчеты показывают, что сродство к электрону, предсказываемое таким образом, обычно довольно плохо.

Для систем с открытой оболочкой

Теорема Купманса также применима к системам с открытой оболочкой, однако орбитальные энергии (собственные значения уравнений Рутана) должны быть скорректированы, как было показано в 1970-х годах. Несмотря на эту раннюю работу, применение теоремы Купманса к системам с открытыми оболочками продолжало вызывать путаницу, например, было заявлено, что теорема Купманса может применяться только для удаления неспаренного электрона. Позже справедливость теоремы Купманса для ROHF была пересмотрена, и было сообщено о нескольких процедурах для получения значимых орбитальных энергий. Орбитальные энергии вращения вверх (альфа) и вращения вниз (бета) не обязательно должны быть одинаковыми.

Аналог в теории функционала плотности

Теория функционала плотности Кона – Шэма (KS) (KS-DFT) допускает свою собственную версию теоремы Купманса (иногда называемую теоремой DFT-Koopmans ), очень похожую по духу на теорию Хартри-Фока. Теорема приравнивает первую (вертикальную) энергию ионизации системы электронов к отрицательной энергии соответствующей энергии KS HOMO . В более общем смысле это соотношение верно даже тогда, когда система KS описывает ансамбль при нулевой температуре с нецелым числом электронов для целых и . При рассмотрении электронов бесконечно малый избыточный заряд входит в KS LUMO N электронной системы, но затем точный потенциал KS подскакивает на константу, известную как «разрыв производной». Можно утверждать, что вертикальное сродство к электрону в точности равно отрицательному значению суммы энергии НСМО и разрыва производной. ${\ displaystyle I}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ epsilon _ {H}}$${\ displaystyle N- \ delta N}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ delta N \ to 0}$${\ displaystyle N + \ delta N}$

В отличие от приближенного статуса теоремы Купманса в теории Хартри-Фока (из-за пренебрежения орбитальной релаксацией), в точном отображении КС теорема точна, включая эффект орбитальной релаксации. Отрывочное доказательство этой точной связи состоит из трех этапов. Во-первых, для любой конечной системы определяется асимптотика плотности, которая убывает при . Затем, как следствие (поскольку физически взаимодействующая система имеет ту же плотность, что и система KS), обе должны иметь одинаковую энергию ионизации. Наконец, поскольку потенциал KS равен нулю на бесконечности, энергия ионизации системы К.С., по определению, отрицательное его HOMO энергии, то есть . ${\ displaystyle I}$${\ displaystyle | \ mathbf {r} | \ to \ infty}$${\ textstyle n (\ mathbf {r}) \ to \ exp \ left (-2 {\ sqrt {{\ frac {2m _ {\ rm {e}}} {\ hbar}} I}} | \ mathbf {r } | \ right)}$${\ displaystyle \ epsilon _ {H} = - I}$

Хотя это точные утверждения в формализме DFT, использование приближенных обменно-корреляционных потенциалов делает расчетные энергии приблизительными, и часто орбитальные энергии сильно отличаются от соответствующих энергий ионизации (даже на несколько эВ!).

Процедура настройки может «наложить» теорему Купманса на приближения ДПФ, тем самым улучшая многие из связанных с ней предсказаний в реальных приложениях. В приближенных ДПФ можно с высокой степенью точности оценить отклонение от теоремы Купманса, используя концепцию энергетической кривизны. Он обеспечивает энергию возбуждения нулевого порядка и . ${\ textstyle {\ frac {\ partial E} {\ partial n_ {i}}} = \ varepsilon _ {i}}$

Орбитальная картина в формализмах многих тел

Концепцию молекулярных орбиталей и купмансовскую картину процессов ионизации или присоединения электронов можно расширить до коррелированных многочастичных волновых функций, введя орбитали Дайсона. Орбитали Дайсона определяются как обобщенное перекрытие между волновой функцией молекулы -электрона и волновой функцией электрона ионизированной системы (или волновой функцией электрона системы с присоединенным электроном): ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle N-1}$${\ displaystyle N + 1}$

${\ displaystyle \ phi ^ {d} (1) = {\ sqrt {N}} \ int \ Psi _ {I} ^ {N} (1, \ dots, n) \ Psi _ {F} ^ {N- 1} (2, \ точки, n) \, d2 \ dots dn \ ;.}$

Канонические орбитали Хартри-Фока - это орбитали Дайсона, вычисленные для волновой функции Хартри-Фока -электронной системы и приближения Купмана электронной системы. Когда используются коррелированные волновые функции, орбитали Дайсона включают эффекты корреляции и орбитальной релаксации. Орбитали Дайсона содержат всю информацию о начальном и конечном состояниях системы, необходимую для вычисления экспериментально наблюдаемых величин, таких как полное и дифференциальное сечение фотоионизации / фотоотрыва. ${\ displaystyle N}$${\ displaystyle N \ pm 1}$

использованная литература

внешние ссылки

• Боуман, Джоэл. "Лекция по теореме Купманса Chem 531" (PDF) . Архивировано из оригинального (PDF) 30 сентября 2005 г.
• "Автобиография Купманса" . Нобелевский фонд. 1975 г.