Железоникелевые кластеры - Iron–nickel clusters
Кластеры железо-никель (Fe-Ni) представляют собой металлические кластеры, состоящие из железа и никеля , то есть структуры Fe-Ni, демонстрирующие полиэдрические каркасы, удерживаемые вместе двумя или более связями металл-металл на атом металла, где атомы металла расположены в вершинах замкнутые, триангулированные многогранники.
По отдельности железо (Fe) и никель (Ni) обычно образуют металлические кластеры с π-акцепторными лигандами. Π акцепторные лиганды - это лиганды, которые удаляют часть электронной плотности из металла.
На рисунке 1 представлены изображения типичных форм кластеров. Кластеры имеют форму замкнутого треугольного многогранника .
Соответствующие объемные системы атомов Fe и Ni демонстрируют множество аномалий и необычных эффектов, зависящих от состава. Композиты Fe – Ni изучаются в надежде понять и использовать эти необычные и новые свойства.
Кластеры Fe – Ni используются для нескольких основных целей. В катализе используются кластеры Fe – Ni от одиночных до сотен атомов, в зависимости от механизма реакции. Кроме того, в биологических системах используются кластеры Fe – Ni, обычно состоящие из одного или двух атомов металла. Эти приложения обсуждаются ниже.
Общие свойства
Структура и геометрия
Выявлено несколько общих тенденций в определении структуры кластеров Fe – Ni. Кластеры большего размера, содержащие как железо, так и никель, наиболее стабильны, когда атомы Fe расположены во внутренних частях кластера, а металлы Ni - снаружи. Другими словами, когда железо и никель образуют объемноцентрированные кубические структуры, предпочтительное положение атомов Ni находится на поверхности, а не в центре кластера, поскольку для двух атомов никеля энергетически невыгодно занимать позиции ближайших соседей.
Связи металл – металл, будучи d-орбитальными взаимодействиями, происходят на больших расстояниях. Ожидается, что более стабильные связи металл – металл будут длиннее нестабильных. Об этом свидетельствует тот факт, что длина связи Fe – Ni находится между длинами связей Ni – Ni и Fe – Fe. Например, в четырехатомных кластерах Fe – Ni (FeNi) 2, которые наиболее устойчивы в тетраэдрической структуре, длина связи металл – металл Fe – Ni составляет 2,65 Å, а связь Fe – Fe - 2,85 Å. При исследовании связи в этих структурах следует, что кластерные структуры железа и никеля с наименьшей энергией определяются геометриями с максимальным числом связей Fe – Fe и небольшим числом связей Ni – Ni.
Простейшие кластеры Fe – Ni состоят из одного атома железа и одного атома никеля, связанных вместе. Более сложные кластеры могут быть добавлены путем добавления еще одного атома. Некоторые изображения геометрии образцов показаны на рис.2.
Все кластеры Fe – Ni демонстрируют некоторую степень искажения от обычной геометрии. Это искажение обычно становится более выраженным с увеличением числа атомов Fe.
Обратите внимание, как на приведенных выше диаграммах кластеров, рассчитанных Роллманном и его коллегами, симметрия кластера меняется с чистого октаэдра (D 3h ) на квадратную пирамиду (C 4v ) по мере добавления новых атомов железа.
Реакционная способность и стабильность
Как упоминалось ранее, относительная связь между атомами Ni в кластерах (FeNi) n является слабой, и стабильность этих кластеров может быть увеличена за счет увеличения количества связей Fe – Fe и Fe – Ni. Одним из показателей стабильности кластеров Fe – Ni является энергия связи или количество энергии, необходимое для разрыва связей между двумя атомами. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Было обнаружено, что энергии связи кластеров Fe n-x Ni x обычно уменьшаются при последовательном замещении атомов Fe атомами Ni.
Средний магнитный момент (μ ср ) увеличивается в кластере Fe – Ni за счет замещения все большего количества атомов Fe. Это связано с тем, что магнитные моменты атома Fe / объема Fe больше, чем магнитные моменты атома Ni / объема Ni. Локальный магнитный момент Ni (μ- атом, локальный ) уменьшается пропорционально увеличению количества атомов Fe. Это происходит из-за переноса заряда с 4s-орбиталей никеля и атомов железа на 3d-орбитали никеля.
Ниже приведена таблица длины связи (R e , в Å), энергии связи (E b , в эВ) и магнитного момента (M, в μ a ) малых кластеров Fe 2 , Ni 2 и FeNi из двух авторы. Обратите внимание, как оба автора показывают, что Fe 2 имеет наименьшую длину связи, наименьшую энергию связи и наибольший магнитный момент среди комбинаций кластеров.
| R e | E b | M | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Автор | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi | Fe 2 | Ni 2 | FeNi |
| Накадзава | 2,15 | 2.38 | 2.34 | 0,64 | 0,80 | 2,04 | 9 | 3 | 5 |
| Рао | 2,02 | 2,14 | 2,08 | 1,70 | 2,83 | 2.33 | 6 | 2 | 4 |
Ниже приведена другая таблица длины связи (R e ), энергии связи (E b ) и магнитного момента (M) кластеров Fe – Ni, содержащих пять атомов.
| R e | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Кластер | Симметрия | Fe – Fe | Fe – Ni | Ni – Ni | E b | M всего |
| Ni 5 | Д 3ч | - | - | Икс | 2,40 | 4.00 |
| C 4v | - | - | 2,43 | 1,34 | 7.00 | |
| Д 3ч | - | - | 2,03, 2,47 | 1,37 | 5 | |
| Fe 1 Ni 4 | - | - | - | - | 2,48 | 8.0 |
| C 4v | - | 2,49 | 2,43 | 1.5 | 11.0 | |
| Fe 2 Ni 3 | Д 3ч | - | - | - | 2,54 | 11,98 |
| C 2v | 3,56 | 2,49 | 2,46 | 1,54 | 13 | |
| C s | 2,46 | 2,49,2,51 | 2.31,2.43 | 1,46 | 11 | |
| Fe 3 Ni 2 | - | - | - | - | 2,59 | 12.0 |
| C 2v | 2,90 | 2.38,2.59 | - | 1,58 | 15.00 | |
| C s | 2,48,2,54 | 2,46,2,61 | 2,56 | 1,58 | 9.00 | |
| Fe 4 Ni 1 | C 4v | - | - | - | 2,57 | 16.00 |
| C 4v | 2,64 | 2.34 | - | 1,69 | 15.00 | |
| Fe 5 | C 4v | - | - | - | 2,48 | 16.03 |
| C 4v | 2,52,2,56 | - | - | 1,72 | 19.00 | |
Магнитные свойства
На магнитные свойства металлических кластеров сильно влияют их размер и поверхностные лиганды . В целом магнитные моменты в небольших металлических кластерах больше, чем в случае макроскопической объемной металлической структуры. Например, средний магнитный момент на атом в кластерах Ni оказался равным 0,7-0,8 мкБ, по сравнению с 0,6 мкБ для массивного Ni. Это объясняется более длинными связями металл – металл в кластерных структурах, чем в объемных, что является следствием большей s-характеристики связей металл – металл в кластерах. Магнитные моменты приближаются к объемным значениям по мере увеличения размера кластера, хотя это часто трудно предсказать с помощью вычислений.
Магнитное тушение - важное явление, которое хорошо задокументировано для кластеров Ni, и представляет собой значительное влияние лигандов на магнетизм металлических кластеров . Было показано, что лиганды CO приводят к обращению магнитных моментов поверхностных атомов Ni к нулю и уменьшению магнитного момента внутренних атомов Ni до 0,5 мкВ. В этом случае связывающие молекулярные орбитали Ni-Ni, производные 4s, испытывают отталкивание с σ-орбиталью Ni-CO, что приводит к увеличению ее уровня энергии, так что вместо этого заполняются молекулярные орбитали, производные от 3d. Кроме того, обратная связь Ni-CO π оставляет Ni слегка положительным, вызывая больший перенос электронов на 3d-производные орбитали, которые менее дисперсны, чем у 4s. Вместе эти эффекты приводят к 3d 10 , диамагнитному характеру лигированных атомов Ni, и их магнитный момент уменьшается до нуля.
Расчеты по теории функционала плотности (DFT) показали, что эти индуцированные лигандом электронные эффекты ограничиваются только поверхностными атомами Ni, а внутренние атомы кластера практически не возмущаются. Экспериментальные данные описывают два электронно различных кластерных атома, внутренние атомы и поверхностные атомы. Эти результаты указывают на значительное влияние размера кластера на его свойства, магнитные и другие.
Кластеры Fe – Ni в биологии.
Металлические кластеры Fe – Ni имеют решающее значение для выработки энергии многими бактериями . Основным источником энергии у бактерий является окисление и восстановление H 2, которое осуществляется ферментами гидрогеназы .
Эти ферменты способны создавать градиент заряда через клеточную мембрану, которая служит накопителем энергии. В аэробных условиях, то окисление и сокращение от кислорода является первичным источником энергии. Однако многие бактерии способны жить в средах, где поступление O 2 ограничено, и используют H 2 в качестве основного источника энергии. Ферменты гидрогенизации, обеспечивающие энергию для бактерий, сосредоточены вокруг активного центра Fe-Fe или Fe-Ni . Метаболизм H 2 не используется людьми или другими сложными формами жизни, но белки в митохондриях млекопитающих, по-видимому, произошли от ферментов гидрогеназы, что указывает на то, что гидрогеназа является решающим шагом в эволюционном развитии метаболизма.
Активный центр Fe-Ni-содержащих ферментов гидрогеназы часто состоит из одного или нескольких мостиковых лигандов серы , карбонильных , цианидных и концевых лигандов серы . Неностоящие серные лиганды часто представляют собой аминокислотные остатки цистина, которые прикрепляют активный сайт к белковой цепи. Связи металл – металл между Fe и Ni не наблюдались. Несколько степеней окисления ядра Fe-Ni наблюдались в различных ферментах, хотя не все, по-видимому, имеют каталитическое значение.
Чрезвычайная чувствительность этих ферментов к кислороду и монооксиду углерода представляет проблему при изучении ферментов, но было выполнено множество кристаллографических исследований. Были получены кристаллические структуры ферментов, выделенных из D. gigas , Desulfovibrio vulgaris , Desulfovibrio fructosovorans , Desulfovibrio desulfuricans и Desulfomicrobium baculatum . Некоторые бактерии, такие как R. eutropha , приспособились к выживанию при уровне кислорода в окружающей среде.
Эти ферменты вдохновили на изучение структурных и функциональных модельных комплексов в надежде сделать синтетический катализ для производства водорода (более подробно см. Fe-Ni и производство водорода ниже).
Производство Fe – Ni и водорода
В поисках чистого возобновляемого источника энергии для замены ископаемого топлива водород привлек большое внимание как возможное топливо будущего. Одна из проблем, которую необходимо преодолеть, чтобы это стало реальностью, - это эффективный способ производства и потребления водорода. В настоящее время у нас есть технология для получения водорода из угля , природного газа , биомассы и воды. Большая часть водорода, производимого в настоящее время, поступает в результате переработки природного газа и, следовательно, не способствует удалению ископаемого топлива в качестве источника энергии. В настоящее время исследуются различные устойчивые методы производства водорода, включая солнечное, геотермальное и каталитическое производство водорода .
Платина в настоящее время используется для катализирования производства водорода, но поскольку Pt дорогая, встречается в ограниченных количествах и легко отравляется монооксидом углерода во время производства H 2 , она нецелесообразна для крупномасштабного использования. Катализаторы, вдохновленные активным центром Fe – Ni многих ферментов, производящих водород, особенно желательны из-за легкодоступных и недорогих металлов.
Синтез из Fe-Ni биомиметических каталитических комплексов оказался трудно, в первую очередь из - за чрезвычайную кислородную чувствительность таких комплексов. На сегодняшний день опубликован только один пример модельного комплекса Fe – Ni, который достаточно стабилен, чтобы выдерживать диапазон электронного потенциала, необходимый для катализа.
При создании модельных комплексов крайне важно сохранить ключевые особенности активного центра гидрогеназ Fe – Ni: железоорганический фрагмент с CO или CN - лигандами, никель, координированный с концевыми серными лигандами, и тиолатный мостик между металлами. Можно надеяться, что благодаря сохранению этих свойств активного центра фермента синтетические комплексы будут работать при электрохимическом потенциале, необходимом для катализа, будут иметь высокую частоту оборота и будут устойчивыми.