Эффект инертной пары - Inert-pair effect
Эффект инертного пара является тенденция двух электронов в наружном атомарный с -orbital оставаться неразделенной в соединениях пост-переходных металлов . Термин эффект инертной пары часто используется в отношении повышения стабильности состояний окисления , которые на два меньше, чем валентность группы для более тяжелых элементов групп 13 , 14 , 15 и 16 . Термин «инертная пара» был впервые предложен Невилом Сиджвиком в 1927 году. Название предполагает, что самые внешние s- электроны более тесно связаны с ядром в этих атомах, и поэтому их труднее ионизировать или разделить.
Например, элементы p-блока 4-го, 5-го и 6-го периода идут после элементов d-блока, но электроны, присутствующие на промежуточных d- (и f-) орбиталях, не эффективно экранируют s-электроны валентной оболочки. . В результате, инертная пара из N сек электронов остаются более плотно удерживаются ядрами и , следовательно , участвует в формировании менее ценных бумаг.
Описание
Рассмотрим для примера таллий (Tl) в группе 13 . Степень окисления +1 у Tl является наиболее стабильной, в то время как соединения Tl 3+ сравнительно редки. Стабильность степени окисления +1 увеличивается в следующей последовательности:
- Al + <Ga + <In + <Tl + .
Такая же тенденция стабильности отмечается в группах 14 , 15 и 16 . Самые тяжелые представители каждой группы, т.е. свинец , висмут и полоний , сравнительно стабильны в степенях окисления +2, +3 и +4 соответственно.
Нижняя степень окисления в каждом из рассматриваемых элементов имеет два валентных электрона на s-орбиталях. Частичное объяснение состоит в том, что валентные электроны на s-орбитали более тесно связаны и имеют более низкую энергию, чем электроны на p-орбиталях, и поэтому с меньшей вероятностью будут участвовать в связывании. Если исследовать общие энергии ионизации (IE) (см. Ниже) двух электронов на s-орбиталях (2-я + 3-я энергии ионизации), можно увидеть, что ожидается уменьшение от B до Al, связанное с увеличением размера атома, но значения для Ga, In и Tl выше ожидаемых.
IE | Бор | Алюминий | Галлий | Индий | Таллий |
---|---|---|---|---|---|
1-й | 800 | 577 | 578 | 558 | 589 |
2-й | 2427 | 1816 г. | 1979 г. | 1820 г. | 1971 г. |
3-й | 3659 | 2744 | 2963 | 2704 | 2878 |
2-й + 3-й | 6086 | 4560 | 4942 | 4524 | 4849 |
Высокая энергия ионизации (IE) (2-я + 3-я) галлия объясняется сокращением d-блока , а более высокая IE (2-я + 3-я) таллия по сравнению с индием объясняется релятивистскими эффектами . Более высокое значение таллия по сравнению с индием частично объясняется влиянием сжатия лантаноида и вытекающей из этого плохой защитой от ядерного заряда промежуточными заполненными подоболочками 4d и 5f.
Важное соображение состоит в том, что соединения в более низкой степени окисления являются ионными, тогда как соединения в более высокой степени окисления имеют тенденцию быть ковалентными. Следовательно, необходимо учитывать эффекты ковалентности. Альтернативное объяснение эффекта инертной пары Драго в 1958 году приписало эффект низкой энтальпии связи M-X для тяжелых элементов p-блока и тому факту, что для окисления элемента до низкой степени окисления требуется меньше энергии, чем для более высокой. степень окисления. Эта энергия должна поступать с помощью ионных или ковалентных связей, поэтому, если связь с конкретным элементом слабая, высокая степень окисления может быть недоступна. Дальнейшие исследования релятивистских эффектов подтверждают это.
В случае групп с 13 по 15 эффект инертной пары далее приписывается «уменьшению энергии связи с увеличением размера от Al до Tl, так что энергия, необходимая для вовлечения s-электрона в связывание, не компенсируется энергия, высвобождаемая при образовании двух дополнительных связей ». Тем не менее, авторы отмечают, что здесь задействовано несколько факторов, включая релятивистские эффекты в случае золота, и что «количественная рационализация всех данных не была достигнута».
Стерическая активность неподеленной пары
Химическая инертность s-электронов в более низком состоянии окисления не всегда сочетается со стерической инертностью (где стерическая инертность означает, что присутствие неподеленной пары s-электронов практически не влияет на геометрию молекулы или кристалла). Простым примером стерической активности является SnCl 2 , который изгибается в соответствии с теорией VSEPR . Некоторыми примерами, в которых неподеленная пара оказывается неактивной, являются йодид висмута (III) , BiI 3 и BiI 3-
6 анион. В обоих из них центральный атом Bi октаэдрически скоординирован с небольшим искажением или без него, что противоречит теории VSEPR. Долгое время считалось, что стерическая активность неподеленной пары связана с тем, что орбиталь имеет некоторый p-характер, т.е. орбиталь не является сферически симметричной. Более поздние теоретические работы показывают, что это не всегда так. Например, густая структура PbO контрастирует с более симметричной и более простой структурой каменной соли PbS , и это было объяснено с точки зрения взаимодействий Pb II- анион в PbO, приводящих к асимметрии электронной плотности. Подобных взаимодействий не происходит в PbS. Другим примером являются некоторые соли таллия (I), в которых асимметрия приписывается s-электронам на Tl, взаимодействующим с разрыхляющими орбиталями.
использованная литература
внешние ссылки
- Руководство по химии Объяснение эффекта инертной пары.