Гидросилилирование - Hydrosilylation

Гидросилилирование , также называемое каталитическим гидросилированием , описывает добавление связей Si-H через ненасыщенные связи . Обычно реакцию проводят каталитически, и обычно субстратами являются ненасыщенные органические соединения . Алкены и алкины дают алкил- и винилсиланы ; альдегиды и кетоны дают силиловые эфиры. Гидросилилирование называют «наиболее важным применением платины в гомогенном катализе».

Объем и механизм

Идеализированный механизм гидросилилирования алкена, катализируемого металлами.

Гидросилилирование алкенов представляет собой коммерчески важный метод получения кремнийорганических соединений . Процесс механически аналогичен гидрированию алкенов. Фактически, подобные катализаторы иногда используются для двух каталитических процессов.

Преобладающий механизм, называемый механизмом Чока-Харрода , предполагает промежуточный комплекс металла, который содержит гидрид , силильный лиганд (R 3 Si) и алкеновый субстрат. Окислительное присоединение происходит за счет взаимодействия сигма-комплекса , в котором связь Si-H не полностью разорвана.

Гидросилилирование алкенов обычно протекает через антимарковниковское присоединение , т. Е. Кремний размещается у концевого углерода при гидросилилировании концевого алкена. Существуют вариации механизма Чока-Харрода. В некоторых случаях происходит внедрение алкена в связь M-Si с последующим восстановительным отщеплением, что противоположно последовательности в механизме Чалка-Харрода. В некоторых случаях гидросилилирование приводит к виниловым или аллильным силанам в результате отщепления бета-гидрида .

Алкины также подвергаются гидросилилированию, например, добавлению триэтилсилана к дифенилацетилену :

Et 3 SiH + PhC≡CPh → Et 3 Si (Ph) C = CH (Ph)

Асимметричное гидросилилирование

Используя хиральные фосфины в качестве спектральных лигандов , были разработаны катализаторы для каталитического асимметричного гидросилирования. Хорошо изученной реакцией является добавление трихлорсилана к стиролу с образованием 1-фенил-1- (трихлорсилил) этана:

Cl 3 SiH + PhCH = CH 2 → (Ph) (CH 3 ) CHSiCl 3

Почти идеальная энантиоселективность (ее) может быть достигнута с использованием палладиевых катализаторов, поддерживаемых бинафтилзамещенными монофосфиновыми лигандами.

Гидросилилирование поверхности

Кремниевые пластины можно протравить в плавиковой кислоте (HF), чтобы удалить естественный оксид и сформировать поверхность кремния с концевыми водородными группами . Поверхности с концевыми водородными группами подвергаются гидросилированию ненасыщенными соединениями (такими как концевые алкены и алкины) с образованием стабильного монослоя на поверхности. Например:

Si- H + H 2 C = CH (CH 2 ) 7 CH 3 → Si-CH 2 CH H - (CH 2 ) 7 CH 3

Реакция гидросилилирования может быть инициирована УФ-светом при комнатной температуре или нагреванием (типичная температура реакции 120-200 ° C) в условиях отсутствия влаги и кислорода. Полученный монослой, который является стабильным и инертным, ингибирует окисление основного кремниевого слоя, что актуально для различных применений устройств.

Катализаторы

Катализатор Картштедта часто используется при гидросилилировании.

До введения Шпейером платиновых катализаторов гидросилилирование не практиковалось широко. О катализируемом пероксидом процессе сообщалось в академической литературе в 1947 году, но введение катализатора Шпейера ( H 2 PtCl 6 ) было большим прорывом.

Позже был введен катализатор Карстедта . Это липофильный комплекс, растворимый в органических субстратах, представляющих промышленный интерес. Комплексы и соединения, катализирующие гидрирование, часто являются эффективными катализаторами гидросилилирования, например катализатором Уилкинсона .

Рекомендации

дальнейшее чтение

Книги

  • Прикладной гомогенный катализ металлоорганическими соединениями: подробный справочник: приложения, разработки. Бой Корнилс; WA Herrmann. Издатель: Weinheim; Нью-Йорк: Wiley-VCH, 2000.
  • Подробное руководство по гидросилилированию. Богдан Марцинец. Издательство: Оксфорд [ua]: Pergamon Press, 1992.
  • Комплексы родия как катализаторы гидросилилирования. Н.К. Скворцов. // Родий Экспресс. 1994. № 4 (май). С. 3 - 36 (англ.). [1] ISSN  0869-7876

Статьи

  • «Алкильные монослои на кремнии, полученные из 1-алкенов и кремния с концевыми водородными группами», MR Linford, P. Fenter, PM Eisenberger и CED Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
  • «Синтез и характеристика ДНК-модифицированных поверхностей Si (111)», T. Strother, W. CAi, X. Zhao, RJ Hamers и LM Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
  • "Т. Стротер, Р. Дж. Хамерс и Л. М. Смит," Химия поверхности ковалентного прикрепления ДНК к поверхности кремния (100) ". Langmuir, 2002, 18, 788-796.
  • «Ковалентно модифицированные поверхности кремния и алмаза: устойчивость к неспецифической адсорбции белков и оптимизация для биочувствительности», TL Lasseter, BH Clare, NL Abbott и RJ Hamers. Варенье. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.