Гидролиз - Hydrolysis

Общая реакция гидролиза. (Символ двухстороннего выхода указывает на равновесие, в котором гидролиз и конденсация обратимы.)

Гидролиз ( / ч д г ɒ л ɪ с ɪ ы / , от Древнегреческий гидро  «вода», и лизиса  «для отвязать») является любой химической реакции , в которой молекула воды разрывов одного или нескольких химических связей. Этот термин широко используется для обозначения реакций замещения , элиминирования и сольватации, в которых вода является нуклеофилом .

Биологический гидролиз - это расщепление биомолекул, при котором молекула воды расходуется для разделения более крупной молекулы на составные части. Когда углевод расщепляется на составляющие его молекулы сахара путем гидролиза (например, сахароза расщепляется на глюкозу и фруктозу ), это называется осахариванием .

Реакции гидролиза могут быть обратными реакции конденсации, в которой две молекулы объединяются в большую и выбрасывают молекулу воды. Таким образом, гидролиз добавляет воду для разложения, тогда как конденсация увеличивается за счет удаления воды.

Типы

Обычно гидролиз - это химический процесс, при котором к веществу добавляется молекула воды. Иногда это добавление заставляет и вещество, и молекулу воды разделяться на две части. В таких реакциях один фрагмент целевой молекулы (или исходной молекулы) приобретает ион водорода . Он разрывает химическую связь в соединении.

Соли

Общий вид гидролиза возникает , когда соль из слабой кислоты или слабого основания (или оба) растворяют в воде. Вода спонтанно ионизируется на гидроксид-анионы и катионы гидроксония . Соль также распадается на составляющие анионы и катионы. Например, ацетат натрия диссоциирует в воде на ионы натрия и ацетата . Ионы натрия очень слабо реагируют с ионами гидроксида, тогда как ионы ацетата соединяются с ионами гидроксония с образованием уксусной кислоты . В этом случае чистым результатом является относительный избыток гидроксид-ионов с образованием основного раствора .

Сильные кислоты также подвергаются гидролизу. Например, растворение серной кислоты (H 2 SO 4 ) в воде сопровождается гидролизом с образованием гидрокония и бисульфата , сопряженного основания серной кислоты . Для более подробного обсуждения того, что происходит во время такого гидролиза, см. Кислотно-основную теорию Бренстеда-Лоури .

Сложные эфиры и амиды

Кислотно-основные катализируемые гидролизы очень распространены; одним из примеров является гидролиз амидов или сложных эфиров . Их гидролиз происходит тогда , когда нуклеофил (ядро-ищет агент, например, вода или гидроксильный ион) атакует углерод из карбонильной группы из сложного эфира или амида . В водной основе ионы гидроксила являются лучшими нуклеофилами, чем полярные молекулы, такие как вода. В кислотах карбонильная группа становится протонированной, и это приводит к гораздо более легкой нуклеофильной атаке. Продукты для обоих гидролизов представляют собой соединения с группами карбоновых кислот .

Возможно, самым старым коммерчески практикуемым примером гидролиза сложного эфира является омыление (образование мыла). Это гидролиз триглицерида (жира) водным основанием, таким как гидроксид натрия (NaOH). В процессе образуется глицерин , а жирные кислоты реагируют с основанием, превращая их в соли. Эти соли называются мылом и обычно используются в домашних условиях.

Кроме того, в живых системах большинство биохимических реакций (включая гидролиз АТФ) происходит во время катализа ферментов . Каталитическое действие ферментов позволяет гидролизу белков , жиров, масел и углеводов . В качестве примера можно рассмотреть протеазы (ферменты, которые помогают пищеварению , вызывая гидролиз пептидных связей в белках ). Они катализируют гидролиз внутренних пептидных связей в пептидных цепях, в отличие от экзопептидаз (другой класс ферментов, которые катализируют гидролиз концевых пептидных связей, высвобождая одну свободную аминокислоту за раз).

Однако протеазы не катализируют гидролиз всех видов белков. Их действие стереоселективно: мишенью являются только белки с определенной третичной структурой, поскольку необходима некоторая ориентирующая сила, чтобы разместить амидную группу в правильном положении для катализа. Необходимые контакты между ферментом и его субстратами (белками) создаются, потому что фермент складывается таким образом, что образует щель, в которую помещается субстрат; щель также содержит каталитические группы. Следовательно, белки, которые не помещаются в щель, не будут подвергаться гидролизу. Эта специфичность сохраняет целостность других белков, таких как гормоны , и поэтому биологическая система продолжает нормально функционировать.

Механизм кислотно-катализируемого гидролиза амида.

При гидролизе амид превращается в карбоновую кислоту и амин или аммиак (которые в присутствии кислоты немедленно превращаются в соли аммония). Одна из двух кислородных групп карбоновой кислоты происходит от молекулы воды, а амин (или аммиак) получает ион водорода. Гидролиз пептидов дает аминокислоты .

Многие полиамидные полимеры, такие как нейлон 6,6, гидролизуются в присутствии сильных кислот. Процесс приводит к деполимеризации . По этой причине нейлоновые изделия разрушаются при воздействии небольшого количества кислой воды. Сложные полиэфиры также подвержены аналогичным реакциям разложения полимера . Эта проблема известна как растрескивание под воздействием окружающей среды .

АТФ

Гидролиз связан с метаболизмом и хранением энергии . Все живые клетки требуют постоянного снабжения энергией для двух основных целей: биосинтеза микро- и макромолекул и активного транспорта ионов и молекул через клеточные мембраны. Энергия, полученная в результате окисления питательных веществ, не используется напрямую, а посредством сложной и длинной последовательности реакций направляется в специальную молекулу-накопитель энергии, аденозинтрифосфат (АТФ). Молекула АТФ содержит пирофосфатные связи (связи, образующиеся при объединении двух фосфатных единиц), которые при необходимости выделяют энергию. АТФ может подвергаться гидролизу двумя способами: во-первых, при удалении концевого фосфата с образованием аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата с помощью реакции:

АТФ + Н
2
О
→ АДФ + Р я

Во-вторых, удаление концевого дифосфата с образованием аденозинмонофосфата (АМФ) и пирофосфата . Последний обычно подвергается дальнейшему расщеплению на два составляющих его фосфата. Это приводит к реакциям биосинтеза, которые обычно протекают в цепочках, которые могут двигаться в направлении синтеза, когда фосфатные связи подвергаются гидролизу.

Полисахариды

Сахароза. Гликозидная связь представлена ​​центральным атомом кислорода, который удерживает вместе две моносахаридные единицы.

Моносахариды могут быть связаны гликозидными связями , которые можно расщеплять гидролизом. Два, три, несколько или много связанных таким образом моносахаридов образуют дисахариды , трисахариды , олигосахариды или полисахариды соответственно. Ферменты, гидролизующие гликозидные связи, называются « гликозидгидролазами » или «гликозидазами».

Самый известный дисахарид - сахароза (столовый сахар). Гидролиз сахарозы дает глюкозу и фруктозу . Инвертазы являются сахаразы используются в промышленном для гидролиза сахарозы до так называемых инвертным сахара . Лактаза необходима для пищеварительного гидролиза лактозы в молоке; многие взрослые люди не производят лактазу и не могут переваривать лактозу в молоке.

Гидролиз полисахаридов до растворимых сахаров можно рассматривать как осахаривание . Солод из ячменя используется в качестве источника β-амилазы для расщепления крахмала на дисахарид мальтозу , который дрожжи могут использовать для производства пива . Другие ферменты амилазы могут превращать крахмал в глюкозу или олигосахариды. Целлюлоза сначала гидролизуют до целлобиозы с помощью целлюлазы , а затем целлобиозы далее гидролизуют до глюкозы с помощью бета-глюкозидазы . Жвачные животные, такие как коровы, способны гидролизовать целлюлозу до целлобиозы, а затем и глюкозы, благодаря симбиотическим бактериям, продуцирующим целлюлазы.

Акваионы металлов

Ионы металлов являются кислотами Льюиса , и в водном растворе они образуют комплексы металлов общей формулы M (H 2 O) n m + . Акваионы в большей или меньшей степени подвергаются гидролизу. Первая стадия гидролиза обычно обозначается как

M (H 2 O) n m + + H 2 O ⇌ M (H 2 O) n − 1 (OH) (m − 1) + + H 3 O +

Таким образом, водные катионы ведут себя как кислоты в терминах кислотно-основной теории Бренстеда – Лоури . Этот эффект легко объяснить, если учесть индукционный эффект положительно заряженного иона металла, который ослабляет связь ОН в присоединенной молекуле воды, что делает относительно легким высвобождение протона.

Константа диссоциации , pK a , для этой реакции более или менее линейно связана с отношением заряда к размеру иона металла. Ионы с низким зарядом, такие как Na +, являются очень слабыми кислотами с почти незаметным гидролизом. Большие двухвалентные ионы, такие как Ca 2+ , Zn 2+ , Sn 2+ и Pb 2+, имеют pK a 6 или более и обычно не классифицируются как кислоты, но небольшие двухвалентные ионы, такие как Be 2+, подвергаются обширному гидролизу. Трехвалентные ионы, такие как Al 3+ и Fe 3+, являются слабыми кислотами, pK a которых сравнимо с уксусной кислотой . Растворы солей, таких как BeCl 2 или Al (NO 3 ) 3 в воде, заметно кислые ; гидролиз можно подавить , добавив кислоту, например азотную кислоту , сделав раствор более кислым.

Гидролиз может продолжаться после первой стадии, часто с образованием полиядерных частиц в процессе оляции . Некоторые «экзотические» виды, такие как Sn 3 (OH) 4 2+ , хорошо охарактеризованы. Гидролиз имеет тенденцию протекать по мере повышения pH , что во многих случаях приводит к осаждению гидроксида, такого как Al (OH) 3 или AlO (OH). Эти вещества, основные составляющие бокситов , известны как латериты и образуются в результате выщелачивания из горных пород большинства ионов, кроме алюминия и железа, и последующего гидролиза оставшихся алюминия и железа.

Смотрите также

использованная литература