Производство водорода - Hydrogen production

Производство водорода - это семейство промышленных методов получения газообразного водорода . По состоянию на 2020 год большая часть водорода (∼95%) производится из ископаемого топлива путем паровой конверсии природного газа, частичного окисления метана и газификации угля . Другие методы производства водорода включают газификацию биомассы, пиролиз метана без выбросов CO ₂ и электролиз воды . Последние процессы, пиролиз метана, а также электролиз воды, могут осуществляться напрямую с помощью любого источника электроэнергии, например, солнечной энергии.

Производство водорода играет ключевую роль в любом индустриальном обществе, поскольку водород необходим для многих важных химических процессов. В 2020 году во всем мире было произведено около 87 миллионов тонн водорода для различных целей, таких как переработка нефти и производство аммиака (с помощью процесса Габера ) и метанола (за счет снижения содержания окиси углерода ), а также в качестве топлива на транспорте. . Ожидается, что рынок производства водорода в 2017 году будет оценен в 115,25 млрд долларов США.

Способы получения водорода

Газификация

Существует четыре основных источника промышленного производства водорода: природный газ, нефть, уголь и электролиз; на которые приходится 48%, 30%, 18% и 4% мирового производства водорода соответственно. Ископаемое топливо является основным источником промышленного водорода. Двуокись углерода можно отделить от природного газа с эффективностью 70–85% для производства водорода и от других углеводородов с различной степенью эффективности. В частности, водород в массе обычно получают путем паровой конверсии метана или природного газа.

Паровой риформинг (SMR)

Паровой риформинг - это процесс производства водорода из природного газа. В настоящее время этот метод является самым дешевым источником промышленного водорода. Процесс заключается в нагревании газа до 700–1100 ° C в присутствии пара и никелевого катализатора. В результате эндотермической реакции молекулы метана расщепляются и образуется окись углерода CO и водород H ₂ . Затем газообразный монооксид углерода можно пропускать с водяным паром над оксидом железа или другими оксидами и подвергать реакции конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H ₂ . Обратной стороной этого процесса является то, что его побочными продуктами являются основные выбросы в атмосферу CO ₂ , CO и других парниковых газов. В зависимости от качества сырья (природный газ, богатые газы, нафта и т. Д.) Из одной тонны произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO ₂ , парникового газа, который может улавливаться.

Иллюстрирует входы и выходы парового риформинга природного газа, процесса производства водорода и парникового газа CO2, которые можно улавливать с помощью CCS.

Для этого процесса высокотемпературный (700–1100 ° C) пар (H ₂ O) реагирует с метаном (CH ₄ ) в эндотермической реакции с образованием синтез-газа .

СН ₄ + Н ₂ О → СО + 3 Н ₂

На второй стадии дополнительный водород генерируется посредством низкотемпературной экзотермической реакции конверсии водяного газа , проводимой при температуре около 360 ° C:

СО + Н ₂ О → СО ₂ + Н ₂

По сути, атом кислорода (O) отделяется от дополнительной воды (водяного пара), чтобы окислить CO до CO ₂ . Это окисление также дает энергию для поддержания реакции. Дополнительное тепло, необходимое для запуска процесса, обычно получают за счет сжигания некоторой части метана.

Другие методы производства из ископаемого топлива

Пиролиз метана

Иллюстрирует входы и выходы пиролиза метана, эффективного одностадийного процесса для производства водорода и отсутствия парниковых газов.

Пиролиз метана - это процесс производства водорода из природного газа. Разделение водорода происходит в одну стадию через расплавленный металлический катализатор в «барботажной колонне». Это подход «без парниковых газов» для потенциально недорогостоящего производства водорода, который оценивается по его способности расширяться и работать в таком масштабе. Процесс проводится при более высоких температурах (1065 ° C или 1950 ° F).

CH
₄(г) → C (s) + 2 H
₂(г) ΔH ° = 74 кДж / моль

Затем твердый углерод промышленного качества может быть продан в качестве производственного сырья или захоронен, он не выбрасывается в атмосферу и не загрязняет грунтовые воды на свалках.

Частичное окисление

Производство водорода из природного газа или других углеводородов достигается частичным окислением. Смесь топливо-воздух или топливо-кислород частично сгорает, в результате чего получается синтез-газ, богатый водородом . Водород и монооксид углерода получают в результате реакции конверсии водяного газа. Двуокись углерода может подаваться совместно для снижения отношения водорода к монооксиду углерода.

Реакция частичного окисления происходит, когда субстехиометрическая топливно-воздушная смесь или топливо-кислород частично сгорает в реакторе риформинга или частичном окислении. Различают частичное термическое окисление (TPOX) и частичное каталитическое окисление (CPOX). Химическая реакция принимает общий вид:

C _n H _m + ⁿ / ₂ O ₂ → n CO + ^m / ₂ H ₂

Идеальные примеры для топочного мазута и угля, предполагающие составы C ₁₂ H ₂₄ и C ₂₄ H ₁₂ соответственно, следующие:

С ₁₂ Н ₂₄ + 6 О ₂ → 12 СО + 12 Н ₂

C ₂₄ H ₁₂ + 12 O ₂ → 24 CO + 6 H ₂

Плазменный риформинг

Процесс Kværner или процесс Kvaerner сажи и водорода (CB&H) - это метод плазменного риформинга, разработанный в 1980-х годах одноименной норвежской компанией для производства водорода и технического углерода из жидких углеводородов (C _n H _m ). . Примерно 48% доступной энергии сырья содержится в водороде, 40% - в активированном угле и 10% - в перегретом паре. CO _{2 при} этом не образуется.

Вариант этого процесса представлен в 2009 году с использованием технологии утилизации отходов плазменной дуги для производства водорода, тепла и углерода из метана и природного газа в плазменном конвертере.

Из угля

Для производства водорода из угля , газификация угля используется. В процессе газификации угля пар и кислород используются для разрыва молекулярных связей в угле и образования газообразной смеси водорода и окиси углерода. Углекислый газ и другие загрязнители легче удалить из газа, полученного при газификации угля, чем при сжигании угля. Другой метод конверсии - низкотемпературная и высокотемпературная карбонизация угля .

Коксовый газ, полученный в результате пиролиза (бескислородного нагрева) угля, содержит около 60% водорода, остальное - это CH4, CO, CO2, NH3, N2 и H2S. Водород можно отделить от других примесей с помощью процесса адсорбции при переменном давлении. Таким образом, японские сталелитейные компании наладили производство водорода.

Из нефтяного кокса

Нефтяной кокс также можно превратить в синтез-газ, богатый водородом, путем газификации угля. Полученный синтез-газ состоит в основном из водорода, окиси углерода и H ₂ S из серы в коксовом сырье. Газификация - это вариант получения водорода практически из любого источника углерода.

Из воды

Способы производства водорода без использования ископаемого топлива включают процесс расщепления воды или расщепления молекулы воды H ₂ O на составляющие кислород и водород. Когда источник энергии для расщепления воды является возобновляемым или низкоуглеродным, производимый водород иногда называют зеленым водородом . Преобразование может быть выполнено несколькими способами, но все методы, как правило, более дороги, чем методы производства на основе ископаемого топлива.

Электролиз

Иллюстрирует входы и выходы электролиза воды для производства водорода и отсутствия парниковых газов.

В 2020 году во всем мире установлено около 8 ГВт электролизных мощностей, что составляет около 4% мирового производства водорода.

Электролиз заключается в использовании электричества для разделения воды на водород и кислород. Электролиз воды имеет КПД 70–80% (потери конверсии 20–30%), в то время как паровой риформинг природного газа имеет тепловой КПД 70–85%. Ожидается, что к 2030 году электрический КПД электролиза достигнет 82–86% при сохранении долговечности, поскольку прогресс в этой области продолжается высокими темпами.

Электролиз воды может происходить при температуре от 50 до 80 ° C, в то время как паровой риформинг метана требует температур от 700 до 1100 ° C. Разница между двумя методами заключается в используемой первичной энергии; либо электричество (для электролиза), либо природный газ (для парового риформинга метана). Благодаря использованию воды, легкодоступного ресурса, электролиз и аналогичные методы разделения воды привлекли интерес научного сообщества. С целью снижения стоимости производства водорода возобновляемые источники энергии были нацелены на возможность электролиза.

Существует три основных типа ячеек: ячейки с твердооксидным электролизером (SOEC), ячейки с полимерным электролитом с мембраной (PEM) и ячейки для щелочного электролиза (AEC). Традиционно щелочные электролизеры дешевле с точки зрения инвестиций (обычно в них используются никелевые катализаторы), но менее эффективны; Электролизеры PEM, наоборот, более дорогие (в них обычно используются дорогие катализаторы на основе металлов платиновой группы ), но они более эффективны и могут работать при более высоких плотностях тока и, следовательно, могут быть дешевле, если производство водорода достаточно велико.

SOEC работают при высоких температурах, обычно около 800 ° C. При таких высоких температурах значительное количество требуемой энергии может быть предоставлено в виде тепловой энергии (тепла), что называется высокотемпературным электролизом . Тепловая энергия может поступать из различных источников, включая отходы промышленного тепла, атомные электростанции или солнечные тепловые электростанции. Это может снизить общую стоимость производимого водорода за счет уменьшения количества электроэнергии, необходимой для электролиза. Электролизные ячейки PEM обычно работают при температуре ниже 100 ° C. Эти элементы имеют то преимущество, что они сравнительно просты и могут быть спроектированы так, чтобы принимать входное напряжение в широком диапазоне, что делает их идеальными для использования с возобновляемыми источниками энергии, такими как солнечные фотоэлектрические панели. AEC оптимально работают при высоких концентрациях электролита (КОН или карбонат калия) и при высоких температурах, часто около 200 ° C.

Объем промышленного производства и эффективность

Эффективность современных генераторов водорода измеряется количеством энергии, потребляемой на стандартный объем водорода (МДж / м ³ ), принимая стандартные температуру и давление H ₂ . Чем меньше энергия, потребляемая генератором, тем выше будет его КПД; 100% -ный электролизер потребляет 39,4 киловатт-часов на килограмм (142 МДж / кг) водорода, 12 749 джоулей на литр (12,75 МДж / м ³ ). В практическом электролизе обычно используется вращающийся электролизер, в котором центробежная сила помогает отделить пузырьки газа от воды. Такой электролизер при давлении 15 бар может потреблять 50 киловатт-часов на килограмм (180 МДж / кг) и еще 15 киловатт-часов (54 МДж), если водород сжимается для использования в водородных автомобилях.

Обычный щелочной электролиз имеет эффективность около 70%, однако доступны усовершенствованные электролизеры для щелочной воды с эффективностью до 82%. С учетом использования более высокой теплотворной способности (поскольку неэффективность из-за тепла может быть перенаправлена ​​обратно в систему для создания пара, необходимого для катализатора), средняя эффективность электролиза PEM составляет около 80%, или 82% при использовании самых современных щелочей. электролизеры.

Ожидается, что к 2030 году эффективность PEM вырастет примерно до 86%. Теоретическая эффективность электролизеров PEM прогнозируется до 94%.

Себестоимость добычи H ₂ (не облагается налогом в размере $ -гг) при различных ценах на природный газ

По состоянию на 2020 год стоимость водорода при электролизе составляет около 3-8 долларов за кг. Учитывая промышленное производство водорода и использование лучших в настоящее время процессов электролиза воды (PEM или щелочной электролиз), которые имеют эффективный электрический КПД 70–82%, производя 1 кг водорода (который имеет удельную энергию 143 МДж / кг или около 40 кВтч / кг) требует 50–55 кВтч электроэнергии. При стоимости электроэнергии 0,06 доллара США / кВтч, как указано в целях производства водорода Министерством энергетики на 2015 год, стоимость водорода составляет 3 доллара США / кг. Целевая цена Министерства энергетики США на водород в 2020 году составляет 2,30 доллара США за килограмм, при этом стоимость электроэнергии составляет 0,037 доллара США за киловатт-час, что вполне достижимо с учетом недавних тендеров PPA на ветряную и солнечную энергию во многих регионах. Отчет IRENA.ORG представляет собой обширный фактологический отчет о современном промышленном производстве водорода, потребляющем от 53 до 70 кВтч на кг, которое может снизиться до примерно 45 кВтч / кг H2. Термодинамическая энергия, необходимая для получения водорода при электролизе, составляет 33 кВт · ч / кг, что выше, чем при паровом риформинге с улавливанием углерода, и выше, чем при пиролизе метана. Одно из преимуществ электролиза по сравнению с водородом парового риформинга метана (SMR) заключается в том, что водород можно производить на месте, а это означает, что исключается дорогостоящий процесс доставки на грузовике или по трубопроводу.

Стоимость парового риформинга метана составляет в среднем 1–3 долл. США / кг. Это делает производство водорода путем электролиза конкурентоспособным по стоимости уже во многих регионах, как указано Nel Hydrogen и другими, включая статью МЭА, в которой рассматриваются условия, которые могут привести к конкурентному преимуществу электролиза.

Химический электролиз

В дополнение к снижению напряжения, необходимого для электролиза за счет повышения температуры электролизной ячейки, также можно электрохимически потреблять кислород, произведенный в электролизере, путем введения топлива (такого как углерод / уголь, метанол , этанол , муравьиная кислота , глицерин и т. д.) в кислородную сторону реактора. Это снижает требуемую электрическую энергию и потенциально снижает стоимость водорода до менее чем 40 ~ 60% с оставшейся энергией, обеспечиваемой таким образом. Кроме того, углеродный / углеводородный водный электролиз (CAWE) может предложить менее энергоемкий и более чистый метод использования химической энергии в различных источниках углерода, таких как низкосернистые угли и угли с высоким содержанием серы, биомасса, спирты и метан ( Природный газ), где произведенный чистый CO 2 может быть легко изолирован без необходимости разделения.

Радиолиз

Ядерное излучение может разорвать водные связи посредством радиолиза . На золотом руднике Мпоненг , Южная Африка , исследователи обнаружили бактерии в естественной зоне высокой радиации. Бактериальное сообщество , которое преобладает в новом phylotype из Desulfotomaculum , кормил в первую очередь радиолитическому производства водорода.

Термолиз

Вода самопроизвольно диссоциирует при температуре около 2500 ° C, но этот термолиз происходит при температурах, слишком высоких для обычных технологических трубопроводов и оборудования, что приводит к довольно низкому коммерческому потенциалу.

Термохимический цикл

Термохимические циклы объединяют исключительно источники тепла ( термо ) с химическими реакциями для разделения воды на водородные и кислородные компоненты. Термин « цикл» используется потому, что, помимо воды, водорода и кислорода, химические соединения, используемые в этих процессах, непрерывно рециркулируют. Если электричество частично используется в качестве входа, полученный термохимический цикл определяется как гибридный .

Цикл серы-йод (СИ цикл) является термохимическими процессами цикла , который генерирует водород из воды с эффективностью примерно 50%. Сера и йод, используемые в процессе, рекуперируются и повторно используются, а не потребляются в процессе. Цикл может выполняться с любым источником очень высоких температур, примерно 950 ° C, например, с помощью концентрирующих солнечных энергетических систем (CSP), и считается хорошо подходящим для производства водорода высокотемпературными ядерными реакторами , и как таковые , изучается в высокотемпературном инженерном испытательном реакторе в Японии. Существуют и другие гибридные циклы, в которых используются как высокие температуры, так и некоторое количество электроэнергии, например, цикл медь-хлор , он классифицируется как гибридный термохимический цикл, потому что в нем используется электрохимическая реакция на одной из стадий реакции, он работает при 530 ° C и имеет КПД 43 процента.

Ферросилиций метод

Ферросилиций используется военными для быстрого производства водорода для воздушных шаров . В химической реакции используются гидроксид натрия , ферросилиций и вода. Генератор достаточно мал, чтобы поместиться в грузовике, и требует лишь небольшого количества электроэнергии, материалы стабильны и негорючие, и они не производят водород, пока не смешиваются. Метод используется со времен Первой мировой войны . Тяжелый стальной сосуд высокого давления заполняется гидроксидом натрия и ферросилицием, закрывается и добавляется контролируемое количество воды; растворение гидроксида нагревает смесь до примерно 93 ° C и запускает реакцию; производятся силикат натрия , водород и водяной пар.

Фотобиологическое расщепление воды

Водорослей биореактор для производства водорода.

Биологический водород можно производить в биореакторе из водорослей . В конце 1990-х было обнаружено, что если водоросли лишены серы, они переключатся с производства кислорода , то есть нормального фотосинтеза , на производство водорода. Кажется, что производство в настоящее время экономически целесообразно, если превзойти барьер энергоэффективности 7–10% (преобразование солнечного света в водород). с производительностью водорода 10–12 мл на литр культуры в час.

Фотокаталитическое расщепление воды

Преобразование солнечной энергии в водород посредством процесса разделения воды - один из наиболее интересных способов создания экологически чистых и возобновляемых источников энергии . Однако, если этому процессу способствуют фотокатализаторы, взвешенные непосредственно в воде, вместо использования фотоэлектрической и электролитической систем, реакция протекает всего за одну стадию, ее можно сделать более эффективной.

Биоводородные маршруты

Потоки биомассы и отходов в принципе могут быть преобразованы в биоводород с помощью газификации биомассы , парового риформинга или биологического преобразования, такого как биокатализируемый электролиз или ферментативное производство водорода.

Среди методов производства водорода, таких как паровой риформинг метана, термический крекинг, газификация и пиролиз угля и биомассы, электролиз и фотолиз, биологические методы являются более экологичными и менее энергоемкими. Кроме того, для производства водорода биохимическими путями можно использовать широкий спектр отходов и малоценных материалов, таких как сельскохозяйственная биомасса, в качестве возобновляемых источников. Тем не менее, в настоящее время водород производится в основном из ископаемого топлива, в частности из природного газа, которые являются невозобновляемыми источниками. Водород - не только самое чистое топливо, но и широко используется в ряде отраслей, особенно в производстве удобрений, в нефтехимической и пищевой. Это делает логичным исследование альтернативных источников для производства водорода. Основными биохимическими технологиями получения водорода являются процессы темного брожения и фотоферментации. При темной ферментации углеводы превращаются в водород ферментативными микроорганизмами, включая строго анаэробные и факультативные анаэробные бактерии. Теоретический максимум 4 моль H ₂ / моль глюкозы может быть произведен, и, помимо водорода, сахара превращаются в летучие жирные кислоты (ЛЖК) и спирты в качестве побочных продуктов во время этого процесса. Фотоферментативные бактерии способны генерировать водород из ЛЖК. Следовательно, метаболиты, образующиеся при темной ферментации, можно использовать в качестве сырья для фотоферментации для увеличения общего выхода водорода.

Производство ферментативного водорода

Биоводород можно производить в биореакторах. В процессе участвуют бактерии, потребляющие углеводороды и производящие водород и CO ₂ . CO ₂ и водород можно разделить.

Ферментативное производство водорода является ферментативным превращением органического субстрата в биоводород проявляется разнообразной группой бактерий с использованием мульти ферментных систем , включающих три этапа , аналогичного анаэробной конверсией . Реакции темного брожения не требуют световой энергии, поэтому они способны постоянно производить водород из органических соединений в течение дня и ночи. Фотоферментация отличается от темной ферментации тем, что она протекает только при наличии света . Например, фотоферментация с помощью Rhodobacter sphaeroides SH2C может использоваться для превращения низкомолекулярных жирных кислот в водород.

Ферментативное производство водорода может осуществляться с использованием прямого биофотолиза зелеными водорослями, непрямого биофотолиза цианобактериями, фото-ферментации анаэробными фотосинтетическими бактериями и темного брожения анаэробными ферментативными бактериями. Например, в литературе сообщается об исследованиях производства водорода с использованием H. salinarium , анаэробных фотосинтезирующих бактерий, связанных с донором гидрогеназы, таким как E. coli . Enterobacter aerogenes - еще один производитель водорода.

Ферментативное производство водорода

Были разработаны разнообразные ферментативные пути для получения водорода из сахаров.

Биокатализируемый электролиз

Ячейка для микробного электролиза

Помимо темного брожения, другой возможностью является электрогидрогенез (электролиз с использованием микробов). С помощью микробных топливных элементов сточные воды или растения могут использоваться для выработки энергии. Биокатализируемый электролиз не следует путать с биологическим производством водорода , поскольку последний использует только водоросли, а с последним водоросли сами генерируют водород мгновенно, тогда как при биокатализируемом электролизе это происходит после прохождения через микробный топливный элемент и различные водные растения. может быть использован. К ним относятся тростник сладкая трава , кордграсс, рис, помидоры, люпин и водоросли.

Нано-гальванический порошок на основе алюминия, разработанный Исследовательской лабораторией армии США.

Наногальванический порошок алюминиевого сплава

Было показано, что порошок алюминиевого сплава, изобретенный исследовательской лабораторией армии США в 2017 году, способен производить газообразный водород при контакте с водой или любой жидкостью, содержащей воду, благодаря своей уникальной наноразмерной гальванической микроструктуре. Сообщается, что он производит водород с выходом 100 процентов от теоретического без необходимости использования каких-либо катализаторов, химикатов или внешней энергии.

Воздействие на окружающую среду

По состоянию на 2020 год большая часть водорода производится из ископаемого топлива, что приводит к выбросам углерода. Его часто называют серым водородом, когда выбросы выбрасываются в атмосферу, и голубым водородом, когда выбросы улавливаются посредством улавливания и хранения углерода (CCS). По оценкам, выброс парниковых газов голубого водорода на 20% больше, чем при сжигании газа или угля для тепла, и на 60% больше, чем при сжигании дизельного топлива для тепла.

Водород, полученный с использованием более новой экологически чистой технологии пиролиза метана, часто называют бирюзовым водородом . Высококачественный водород производится непосредственно из природного газа, а связанный с ним экологически чистый твердый углерод не выбрасывается в атмосферу, а затем может быть продан для промышленного использования или храниться на свалках.

Водород, полученный из возобновляемых источников энергии, часто называют зеленым водородом . Есть два практических способа производства водорода из возобновляемых источников энергии. Один заключается в использовании энергии для газа , в котором электроэнергия используется для производства водорода в результате электролиза, а другой - в использовании свалочного газа для производства водорода в установке парового риформинга. Водородное топливо, когда оно производится из возобновляемых источников энергии, таких как энергия ветра или солнца, является возобновляемым топливом .

Ориентировочная стоимость производства серого водорода и синего водорода составляет 1–1,80 долларов США / кг, а зеленого водорода - 2,50–6,80 долларов США.

Использование водорода

Водород используется для конверсии тяжелых нефтяных фракций в более легкие путем гидрокрекинга . Он также используется в других процессах, включая процесс ароматизации , гидрообессеривание и производство аммиака с помощью процесса Габера , основного промышленного метода производства синтетических азотных удобрений для выращивания 47 процентов пищевых продуктов во всем мире.

Водород может использоваться в топливных элементах для местного производства электроэнергии или, возможно, в качестве транспортного топлива.

Водород образуется как побочный продукт производства промышленного хлора путем электролиза . Хотя для этого требуются дорогостоящие технологии, водород можно охлаждать, сжимать и очищать для использования в других процессах на месте или продавать покупателю через трубопровод, баллоны или грузовики. Открытие и разработка менее дорогих методов производства объемного водорода имеет отношение к созданию водородной экономики .

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

• US DOE 2012-Технический прогресс в производстве водорода
• Статья NREL США о производстве водорода
• Комацу, Теруюки; Ван, Ронг-Мин; Zunszain, Patricia A .; Карри, Стивен; Цучида, Эйшун (2006). «Фотосенсибилизированное восстановление воды к водороду с использованием человеческого сывороточного альбумина в комплексе с цинк-протопорфирин IX». Журнал Американского химического общества . 128 (50): 16297–301. DOI : 10.1021 / ja0656806 . PMID  17165784 . Краткое содержание - Имперский колледж Лондона (1 декабря 2006 г.). 1

дальнейшее чтение

• Франческо Кализе и др. редакторы (2019). Производство солнечного водорода . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-814853-2.