Закон Генри - Henry's law

В физической химии , закон Генри является газовым законом , который гласит , что количество растворенного газа в жидкости пропорционально его парциальное давление над жидкостью. Коэффициент пропорциональности называется постоянной закона Генри. Его сформулировал английский химик Уильям Генри , изучавший эту тему в начале 19 века. В своей публикации о количестве газов, поглощаемых водой, он описал результаты своих экспериментов:

… Вода забирает из газа, конденсированного в одной, двух или более дополнительных атмосферах, количество, которое при обычном сжатии было бы равно двойному, тройному и т. Д. объем, поглощаемый при общем давлении атмосферы.

Примером, где действует закон Генри, является растворение кислорода и азота в крови подводных дайверов в зависимости от глубины, которое изменяется во время декомпрессии , что приводит к декомпрессионной болезни . Обычный пример - это опыт употребления газированных безалкогольных напитков , содержащих растворенный углекислый газ. Перед открытием газ, находящийся над напитком в контейнере, представляет собой почти чистый углекислый газ под давлением выше атмосферного . После открытия бутылки этот газ улетучивается, в результате чего парциальное давление диоксида углерода над жидкостью становится намного ниже, что приводит к дегазации, когда растворенный диоксид углерода выходит из раствора.

Фон

Чарльз Коулстон Гиллиспи утверждает, что Джон Дальтон «предположил, что разделение частиц газа друг от друга в паровой фазе имеет отношение небольшого целого числа к их межатомному расстоянию в растворе. Как следствие, следует закон Генри, если это отношение является постоянным для каждый газ при заданной температуре ".

Применение закона Генри

При производстве газированных напитков
Под высоким давлением растворимость CO
2
увеличивается. При открытии бутылки до атмосферного давления растворимость уменьшается, и из жидкости выходят пузырьки газа.
Для альпинистов или людей, живущих на большой высоте
Концентрация O
2
в крови и тканях настолько низка, что они чувствуют себя слабыми и не могут нормально мыслить - состояние, называемое гипоксией .
В подводном дайвинге
Газ дышит при атмосферном давлении, которое увеличивается с глубиной из-за гидростатического давления . Растворимость газов увеличивается на глубине в соответствии с законом Генри, поэтому ткани тела со временем поглощают больше газа, пока не станут насыщенными на глубине. При всплытии у дайвера происходит декомпрессия, и растворимость газов, растворенных в тканях, соответственно уменьшается. Если перенасыщение слишком велико, пузырьки могут образовываться и расти, и присутствие этих пузырьков может вызвать закупорку капилляров или деформацию более твердых тканей, что может вызвать повреждение, известное как декомпрессионная болезнь . Чтобы избежать этой травмы, дайвер должен подниматься достаточно медленно, чтобы избыток растворенного газа уносился кровью и попал в легочный газ.

Основные типы и варианты констант закона Генри

Есть много способов определить константу пропорциональности закона Генри, которые можно подразделить на два основных типа: один из способов - поместить водную фазу в числитель и газовую фазу в знаменатель («водный / газовый»). Это приводит к постоянной растворимости закона Генри . Его значение увеличивается с увеличением растворимости. В качестве альтернативы можно поменять местами числитель и знаменатель («газ / водный раствор»), что приведет к постоянной изменчивости закона Генри . Значение уменьшается с увеличением растворимости. Есть несколько вариантов обоих основных типов. Это происходит из-за множества величин, которые могут быть выбраны для описания состава двух фаз. Типичным выбором для водной фазы являются молярная концентрация ( ), моляльность ( ) и молярное соотношение смеси ( ). Для газовой фазы часто используются молярная концентрация ( ) и парциальное давление ( ). Невозможно использовать соотношение смешивания газовой фазы ( ), потому что при заданном соотношении смешивания газовой фазы концентрация водной фазы зависит от общего давления и, таким образом, соотношение не является постоянным. Для указания точного варианта постоянной закона Генри используются два надстрочных индекса. Они относятся к числителю и знаменателю определения. Например, относится к растворимости Генри, определенной как .

Константы растворимости закона Генри H

Растворимость Генри определяется через концентрацию ( H cp )

Атмосферные химики часто определяют растворимость Генри как

.

Здесь - концентрация компонента в водной фазе, и - парциальное давление этого компонента в газовой фазе в условиях равновесия.

Единица СИ для является моль / (м 3 · Па); однако часто используется единица измерения М / атм, поскольку обычно выражается в М (1 М = 1 моль / дм 3 ) и в атм (1 атм = 101325 Па).    

Безразмерная растворимость Генри H cc

Растворимость Генри также может быть выражена как безразмерное соотношение между концентрацией вещества в водной фазе и концентрацией в газовой фазе :

.

Для идеального газа преобразование равно

где - газовая постоянная , - температура.

Иногда эту безразмерную постоянную называют коэффициентом разделения воды и воздуха . Это тесно связано с различными, немного разными определениями коэффициента Оствальда , как обсуждалось Баттино (1984).

Растворимость Генри определяется соотношением смеси водной фазы ( H xp )

Другая константа растворимости закона Генри равна

.

Вот молярное соотношение смеси в водной фазе. Для разбавленного водного раствора преобразование между и составляет:

,

где - плотность воды, - молярная масса воды. Таким образом

.

Единица СИ для Па -1 , хотя атм -1 все еще часто используется.

Растворимость Генри, определенная через моляльность ( H bp )

Может быть полезно описывать водную фазу с точки зрения моляльности, а не концентрации. Моляльность раствора не меняется , поскольку она относится к массе растворителя. Напротив, концентрация изменяется с , поскольку плотность раствора и, следовательно, его объем зависят от температуры. Определение состава водной фазы через молярность имеет то преимущество, что любая температурная зависимость константы закона Генри является явлением истинной растворимости и не вводится косвенно через изменение плотности раствора. Используя моляльность, растворимость Генри можно определить как

Здесь используется как символ молярности (вместо ), чтобы избежать путаницы с символом массы. В системе СИ используется моль / (кг · Па). Там нет простого способа вычислить из , так как преобразование между концентрацией и моляльностью включает все растворенные из раствора. Для решения с общим количеством растворенных веществ с индексами преобразование составляет:

где - плотность раствора, - молярные массы. Здесь идентично одному из знаменателей. Если есть только одно растворенное вещество, уравнение упрощается до

Закон Генри действителен только для разбавленных растворов, где и . В этом случае преобразование сводится к

и поэтому

Коэффициент Бунзена α

Согласно Сазонову и Шоу, безразмерный коэффициент Бунзена определяется как «объем насыщающего газа V1, уменьшенный до T ° = 273,15 K, p ° = 1 бар, который поглощается единицей объема V 2 * чистого растворителя при температура измерения и парциальное давление 1 бар ». Если газ идеален, давление сокращается, и преобразование в просто

,

при = 273,15 К. Обратите внимание, что в соответствии с этим определением коэффициент преобразования не зависит от температуры. Независимо от температуры, к которой относится коэффициент Бунзена, для преобразования всегда используется 273,15 К. Коэффициент Бунзена, названный в честь Роберта Бунзена , использовался в основном в более ранней литературе.   

Коэффициент Куэнена S

Согласно Сазонову и Шоу, коэффициент Куэнена определяется как «объем насыщающего газа V (г), приведенный к T ° = 273,15 K, p ° = бар, который растворяется единицей массы чистого растворителя при температуре измерения. и парциальное давление 1 бар ». Если газ является идеальным, отношение к является

,

где - плотность растворителя, а = 273,15 К. Единицей системы СИ является м 3 / кг. Коэффициент Куэнена, названный в честь Йоханнеса Куэнена , использовался в основном в более ранней литературе, и IUPAC считает его устаревшим.

Константы волатильности закона Генри K H

Волатильность Генри, определяемая через концентрацию ( Kшт
H
)

Распространенный способ определения летучести Генри - разделение парциального давления на концентрацию водной фазы:

Единица СИ для Па · м 3 / моль.

Летучесть Генри определяется соотношением смеси водной фазы ( Kpx
H
)

Еще одна нестабильность Генри -

Единица СИ для Па. Тем не менее, атм все еще часто используется.

Безразмерная волатильность Генри Kcc
H

Летучесть по Генри также может быть выражена как безразмерное соотношение между концентрацией вещества в газовой фазе и концентрацией в водной фазе :

В химической технологии и химии окружающей среды эту безразмерную константу часто называют коэффициентом разделения воздуха и воды .

Значения констант закона Генри

Большой сборник констант закона Генри был опубликован Сандером (2015). Некоторые выбранные значения показаны в таблице ниже:

Константы закона Генри (газы в воде при 298,15  К)
Газ
(безразмерный)
O 2 770 1,3 × 10 −3 4,3 × 10 4 3,2 × 10 −2
H 2 1300 7,8 × 10 −4 7,1 × 10 4 1,9 × 10 −2
CO 2 29 3,4 × 10 −2 1,6 × 10 3 8,3 × 10 -1
2 1600 6,1 × 10 −4 9,1 × 10 4 1,5 × 10 −2
Он 2700 3,7 × 10 −4 1,5 × 10 5 9,1 × 10 −3
Ne 2200 4,5 × 10 −4 1,2 × 10 5 1,1 × 10 −2
Ar 710 1,4 × 10 −3 4,0 × 10 4 3,4 × 10 −2
CO 1100 9,5 × 10 −4 5,8 × 10 4 2,3 × 10 −2

Температурная зависимость

При изменении температуры системы изменяется и постоянная Генри. Температурную зависимость констант равновесия в целом можно описать уравнением Ван'т-Гоффа , которое также применимо к константам закона Генри:

где - энтальпия растворения. Обратите внимание, что буква в символе относится к энтальпии и не связана с буквой для констант закона Генри. Интегрирование приведенного выше уравнения и создание выражения для эталонной температуры = 298,15 K дает:

Уравнение Ван 'т Гоффа в этой форме справедливо только для ограниченного диапазона температур, в котором не сильно меняется с температурой.

В следующей таблице перечислены некоторые температурные зависимости:

Значения (K)
O 2 H 2 CO 2 2 Он Ne Ar CO
1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300

Растворимость постоянных газов обычно снижается с повышением температуры примерно при комнатной температуре. Однако для водных растворов константа растворимости по закону Генри для многих видов проходит через минимум. Для большинства постоянных газов минимальная температура составляет менее 120 ° C. Часто, чем меньше молекула газа (и чем ниже растворимость газа в воде), тем ниже температура максимума постоянной закона Генри. Таким образом, максимум составляет около 30 ° C для гелия, от 92 до 93 ° C для аргона, азота и кислорода и 114 ° C для ксенона.

Эффективные постоянные закона Генри H eff

Упомянутые до сих пор константы закона Генри не учитывают никаких химических равновесий в водной фазе. Этот тип называется внутренней , или физической , постоянной закона Генри. Например, внутренняя константа растворимости формальдегида по закону Генри может быть определена как

В водном растворе формальдегид практически полностью гидратирован:

Общая концентрация растворенного формальдегида составляет

Принимая во внимание это равновесие, эффективная постоянная закона Генри может быть определена как

Для кислот и оснований эффективная константа закона Генри не является полезной величиной, поскольку она зависит от pH раствора. Чтобы получить pH-независимую константу, произведение внутренней константы закона Генри и константы кислотности часто используется для сильных кислот, таких как соляная кислота (HCl):

Хотя обычно ее еще называют константой закона Генри, это другая величина и у нее другие единицы .

Зависимость от ионной силы (уравнение Сеченова)

Значения констант закона Генри для водных растворов зависят от состава раствора, т. Е. От его ионной силы и от растворенных органических веществ. Как правило, растворимость газа уменьшается с увеличением солености (« высаливание »). Однако также наблюдался эффект « засоления », например, для эффективной константы закона Генри глиоксаля . Эффект можно описать уравнением Сеченова, названным в честь русского физиолога Ивана Сеченова (иногда используется немецкая транслитерация «Setschenow» кириллического имени Се́ченов). Существует множество альтернативных способов определения уравнения Сеченова в зависимости от того, как описывается состав водной фазы (на основе концентрации, моляльности или молярной доли) и какой вариант константы закона Генри используется. Описание раствора с точки зрения моляльности является предпочтительным, поскольку молярность не зависит от температуры и от добавления сухой соли к раствору. Таким образом, уравнение Сеченова можно записать в виде

где - константа закона Генри в чистой воде, - константа закона Генри в солевом растворе, - постоянная Сеченова на основе моляльности и - моляльность соли.

Неидеальные решения

Было показано, что закон Генри применим к широкому диапазону растворенных веществ в пределе бесконечного разбавления ( x  → 0), включая нелетучие вещества, такие как сахароза . В этих случаях необходимо сформулировать закон в терминах химических потенциалов . Для растворенного вещества в идеальном разбавленном растворе химический потенциал зависит только от концентрации. Для неидеальных растворов необходимо учитывать коэффициенты активности компонентов:

,

где для летучего растворенного вещества; c ° = 1 моль / л.

Для неидеальных растворов коэффициент активности γ c зависит от концентрации и должен определяться при интересующей концентрации. Коэффициент активности также можно получить для нелетучих растворенных веществ, где давление пара чистого вещества незначительно, с помощью соотношения Гиббса-Дюгема :

Измеряя изменение давления пара (и, следовательно, химического потенциала) растворителя, можно определить химический потенциал растворенного вещества.

Стандартное состояние для разбавленного раствора также определяется в терминах поведения бесконечного разбавления. Хотя стандартная концентрация c ° принята по соглашению равной 1 моль / л, стандартным состоянием является гипотетический раствор с концентрацией 1 моль / л, в котором растворенное вещество имеет свои ограничивающие свойства бесконечного разбавления. Это приводит к тому, что все неидеальное поведение описывается коэффициентом активности: коэффициент активности при 1 моль / л не обязательно равен единице (и часто сильно отличается от единицы).

Все вышеприведенные отношения также могут быть выражены в терминах молярностей b, а не концентраций, например:

где для летучего растворенного вещества; b ° = 1 моль / кг.

Стандартный химический потенциал μ m °, коэффициент активности γ m и константа закона Генри K H, b имеют разные числовые значения, когда вместо концентраций используются молярности.

Смеси растворителей

Константа закона Генри H 2, M для газа 2 в смеси растворителей 1 и 3 связана с константами для отдельных растворителей H 21 и H 23 :

где a 13 - параметр взаимодействия растворителей из разложения Воля избыточного химического потенциала тройных смесей.

Разное

В геохимии

В геохимии версия закона Генри применяется к растворимости благородного газа в контакте с силикатным расплавом. Используется одно уравнение:

куда

C - числовые концентрации растворенного газа в расплаве и газовой фазе,
β = 1 / k B T , обратный температурный параметр ( k B - постоянная Больцмана ),
µ E - избыточные химические потенциалы растворенного газа в двух фазах.

Сравнение с законом Рауля

Закон Генри - это ограничивающий закон, который применяется только для «достаточно разбавленных» растворов, в то время как закон Рауля обычно применим, когда жидкая фаза почти чистая или для смесей подобных веществ. Диапазон концентраций, в которых применяется закон Генри, сужается по мере того, как система отклоняется от идеального поведения. Грубо говоря, это химически «отличное» растворенное вещество от растворителя.

Для разбавленного раствора концентрация растворенного вещества приблизительно пропорциональна его мольной доле x , и закон Генри может быть записан как

Это можно сравнить с законом Рауля :

где p * - давление пара чистого компонента.

На первый взгляд, закон Рауля кажется частным случаем закона Генри, где K H  = p *. Это верно для пар близкородственных веществ, таких как бензол и толуол , которые подчиняются закону Рауля во всем диапазоне составов: такие смеси называются идеальными смесями .

В общем случае оба закона являются предельными законами и применяются на противоположных концах диапазона состава. Давление пара компонента в большом избытке, такого как растворитель для разбавленного раствора, пропорционально его мольной доле, а константа пропорциональности - это давление пара чистого вещества (закон Рауля). Давление пара растворенного вещества также пропорционально мольной доле растворенного вещества, но коэффициент пропорциональности отличается и должен определяться экспериментально (закон Генри). С математической точки зрения:

Закон Рауля:
Закон Генри:

Закон Рауля также может быть связан с негазовыми растворенными веществами.

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки