Теорема Геллмана – Фейнмана - Hellmann–Feynman theorem

Часть цикла статей о
Квантовая механика
${\ displaystyle i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} | \ psi (t) \ rangle = {\ hat {H}} | \ psi (t) \ rangle}$ Уравнение Шредингера
Вступление Глоссарий История
Фон Классическая механика Старая квантовая теория Обозначение Бра – Кет Гамильтониан Вмешательство
Основы Комплементарность Декогеренция Запутанность Уровень энергии Измерение Нелокальность Квантовое число Состояние Суперпозиция Симметрия Туннелирование Неопределенность Волновая функция  ( коллапс )
Эксперименты Неравенство Белла Дэвиссон-Гермер Двойная щель Элицур – Вайдман Франк-Герц Неравенство Леггетта – Гарга Мах – Цендер Поппер Квантовый ластик  ( отложенный выбор ) Кот Шредингера Штерн-Герлах Отсроченный выбор Уиллера
Составы Обзор Гейзенберг Взаимодействие Матрица Фазовое пространство Шредингер Суммирование по историям (интеграл по путям)
Уравнения Дирак Кляйн – Гордон Паули Ридберг Шредингер
Интерпретации Обзор Байесовский Последовательные истории Копенгаген де Бройль-Бом Ансамбль Скрытая переменная Множественные миры Объективный коллапс Квантовая логика Реляционный Транзакционный
Дополнительные темы Релятивистская квантовая механика Квантовая теория поля Квантовая информатика Квантовые вычисления Квантовый хаос Матрица плотности Теория рассеяния Квантовая статистическая механика Квантовое машинное обучение
Ученые Ааронов Колокол Blackett Блох Бом Бор Родился Bose де Бройль Кэндлин Комптон Дирак Дэвиссон Дебай Эренфест Эйнштейн Эверетт Фок Ферми Фейнман Глаубер Gutzwiller Гейзенберг Гильберта Иордания Крамерс Паули ягненок Ландо Лауэ Мозли Милликен Оннес Планк Раби Раман Ридберг Шредингер Зоммерфельд фон Нейман Weyl Вена Вигнер Zeeman Цайлингер
v т е

В квантовой механике , то Гельмана-Фейнмана теорема относится производную полной энергии по параметру, к значению математического ожидания производной от гамильтониана по отношению к этому же параметру. Согласно теореме, как только пространственное распределение электронов было определено путем решения уравнения Шредингера , все силы в системе могут быть рассчитаны с использованием классической электростатики .

Теорема была независимо доказана многими авторами, включая Пауля Гюттингера (1932), Вольфганга Паули (1933), Ганса Хеллмана (1937) и Ричарда Фейнмана (1939).

Теорема утверждает

${\ displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} {\ lambda}}} = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} { \ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle}, }$

( 1 )

куда

• ${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda}}$- гамильтонов оператор, зависящий от непрерывного параметра ,${\ displaystyle \ lambda \,}$
• ${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$, Является собственным состоянием ( собственный ) гамильтониана, в зависимости от неявно ,${\ displaystyle \ lambda}$
• ${\ displaystyle E _ {\ lambda} \,}$энергия (собственная) государств , то есть .${\ displaystyle | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle}$

Доказательство

Это доказательство теоремы Геллмана – Фейнмана требует, чтобы волновая функция была собственной функцией рассматриваемого гамильтониана; тем не менее, можно также доказать в более общем плане, что теорема верна для волновых функций, не являющихся собственными функциями, которые являются стационарными (частная производная равна нулю) для всех соответствующих переменных (таких как орбитальные вращения). ХФ волновой является важным примером приближенной собственной функции , которые до сих пор удовлетворяет теорему Гельмана-Фейнман. Ярким примером того, где неприменима теория Геллмана – Фейнмана, является, например, теория возмущений Мёллера – Плессета конечного порядка , которая не является вариационной.

Доказательство также использует тождество нормированных волновых функций - производные перекрытия волновой функции с самой собой должны быть равны нулю. Используя обозначения Дирака, эти два условия записываются как

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = E _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle,}$

${\ displaystyle \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 1 \ Rightarrow {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle = 0.}$

Затем доказательство следует путем применения правила производного произведения к математическому ожиданию гамильтониана, рассматриваемого как функция от λ:

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ mathrm {d} E _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} & = {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm { d} \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle \\ & = {\ bigg \ langle} {\ гидроразрыв {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ hat {H}} _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac { \ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ гидроразрыв {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} + E _ {\ lambda} {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} \ psi _ {\ lambda}} { \ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg \ rangle} + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = E _ {\ lambda} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d } \ lambda}} \ langle \ psi _ {\ lambda} | \ psi _ {\ lambda} \ rangle + {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm { d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ bigg \ langle} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ mathrm {d} {\ hat {H}} _ {\ lambda}} {\ mathrm {d} \ lambda}} {\ bigg |} \ psi _ {\ lambda} {\ bigg \ rangle}. \ end {align}}}$

Альтернативное доказательство

Теорема Геллмана – Фейнмана на самом деле является прямым и до некоторой степени тривиальным следствием вариационного принципа (вариационного принципа Рэлея-Ритца ), из которого может быть выведено уравнение Шредингера. Вот почему теорема Геллмана – Фейнмана верна для волновых функций (таких как волновая функция Хартри – Фока), которые, хотя и не являются собственными функциями гамильтониана, все же вытекают из вариационного принципа. Это также является причиной того, что это справедливо, например, в теории функционала плотности , которая не основана на волновых функциях и для которой стандартный вывод неприменим.

Согласно вариационному принципу Рэлея – Ритца, собственные функции уравнения Шредингера являются стационарными точками функционала (который для краткости получил название функционала Шредингера ):

${\ Displaystyle E [\ psi, \ lambda] = {\ frac {\ langle \ psi | {\ hat {H}} _ {\ lambda} | \ psi \ rangle} {\ langle \ psi | \ psi \ rangle} }.}$

( 2 )

Собственные значения - это значения, которые функционал Шредингера принимает в стационарных точках:

${\ displaystyle E _ {\ lambda} = E [\ psi _ {\ lambda}, \ lambda],}$

( 3 )

где удовлетворяет вариационному условию: ${\ displaystyle \ psi _ {\ lambda}}$

${\ displaystyle \ left. {\ frac {\ delta E [\ psi, \ lambda]} {\ delta \ psi (x)}} \ right | _ {\ psi = \ psi _ {\ lambda}} = 0. }$

( 4 )

Дифференцируя уравнение. (3) используя цепное правило , получаем:

${\ displaystyle {\ frac {dE _ {\ lambda}} {d \ lambda}} = {\ frac {\ partial E [\ psi _ {\ lambda}, \ lambda]} {\ partial \ lambda}} + \ int {\ frac {\ delta E [\ psi, \ lambda]} {\ delta \ psi (x)}} {\ frac {d \ psi _ {\ lambda} (x)} {d \ lambda}} dx.}$

( 5 )

Из-за вариационного условия уравнение. (4), второй член в уравнении. (5) исчезает. В одном предложении теорема Хеллмана – Фейнмана утверждает, что производная стационарных значений функции (al) по параметру, от которого она может зависеть, может быть вычислена только по явной зависимости, игнорируя неявную . Ввиду того, что функционал Шредингера может явно зависеть только от внешнего параметра через гамильтониан, уравнение (1) следует тривиально.

Примеры приложений

Молекулярные силы

Наиболее частое применение теоремы Геллмана – Фейнмана - расчет внутримолекулярных сил в молекулах. Это позволяет рассчитывать равновесные геометрии  - ядерные координаты, в которых силы, действующие на ядра, за счет электронов и других ядер, исчезают. Параметр λ соответствует координатам ядер. Для молекулы с 1 ≤ i ≤ N электронами с координатами { r _i } и 1 ≤ α ≤ M ядрами, каждое из которых находится в определенной точке { R _α = { X _α , Y _α , Z _α }} и с ядерным зарядом Z _α , то зажатое ядро гамильтонова является

${\ displaystyle {\ hat {H}} = {\ hat {T}} + {\ hat {U}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ { M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ сумма _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta } |}}.}$

Х-компонента силы, действующей на данное ядро, равна отрицательной производной полной энергии по этой координате. Используя теорему Геллмана – Фейнмана, это равно

${\ displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = - {\ frac {\ partial E} {\ partial X _ {\ gamma}}} = - {\ bigg \ langle} \ psi {\ bigg |} {\ frac { \ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} {\ bigg |} \ psi {\ bigg \ rangle}.}$

Только две компоненты гамильтониана вносят вклад в требуемую производную - члены электрон-ядро и ядро-ядро. Дифференцирование гамильтонианов доходностей

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {\ partial {\ hat {H}}} {\ partial X _ {\ gamma}}} & = {\ frac {\ partial} {\ partial X _ {\ gamma} }} \ left (- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha}} {| \ mathbf {r} _ { i} - \ mathbf {R} _ {\ alpha} |}} + \ sum _ {\ alpha} ^ {M} \ sum _ {\ beta> \ alpha} ^ {M} {\ frac {Z _ {\ alpha} } Z _ {\ beta}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ beta} |}} \ right), \\ & = - Z _ {\ gamma} \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {x_ {i} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3 }}} + Z _ {\ gamma} \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ {\ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf { R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}}. \ End {align}}}$

Вставка этого в теорему Геллмана – Фейнмана возвращает x-компоненту силы, действующей на данное ядро, через электронную плотность ( ρ ( r )), координаты атомов и заряды ядер:

${\ Displaystyle F_ {X _ {\ gamma}} = Z _ {\ gamma} \ left (\ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ \ rho (\ mathbf {r}) {\ frac {x-X_ { \ gamma}} {| \ mathbf {r} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}} - \ sum _ {\ alpha \ neq \ gamma} ^ {M} Z _ {\ alpha} {\ frac {X _ {\ alpha} -X _ {\ gamma}} {| \ mathbf {R} _ {\ alpha} - \ mathbf {R} _ {\ gamma} | ^ {3}}} \ right). }$

Ожидание ценности

Альтернативный подход к применению теоремы Геллмана – Фейнмана состоит в том, чтобы продвигать фиксированный или дискретный параметр, который появляется в гамильтониане, как непрерывную переменную исключительно с математической целью получения производной. Возможные параметры - физические константы или дискретные квантовые числа. Например, радиальное уравнение Шредингера для водородоподобного атома имеет вид

${\ displaystyle {\ hat {H}} _ {l} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} \ left ({\ frac {\ mathrm {d}) } {\ mathrm {d} r}} \ left (r ^ {2} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} r}} \ right) -l (l + 1) \ right) - {\ frac {Ze ^ {2}} {r}},}$

которое зависит от дискретного азимутального квантового числа l . Превращение l в непрерывный параметр позволяет взять производную гамильтониана:

${\ displaystyle {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} = {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 \ mu r ^ {2}}} (2l + 1).}$

Затем теорема Геллмана – Фейнмана позволяет определить математическое ожидание для водородоподобных атомов: ${\ displaystyle {\ frac {1} {г ^ {2}}}}$

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {1} {r ^ {2}}} {\ bigg |} \ psi _ {nl } {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ bigg \ langle} \ psi _ {nl} {\ bigg |} {\ frac {\ partial {\ hat {H}} _ {l}} {\ partial l}} {\ bigg |} \ psi _ {nl} {\ bigg \ rangle} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {\ partial E_ {n}} {\ partial n}} {\ frac { \ partial n} {\ partial l}} \\ & = {\ frac {2 \ mu} {\ hbar ^ {2}}} {\ frac {1} {2l + 1}} {\ frac {Z ^ { 2} \ mu e ^ {4}} {\ hbar ^ {2} n ^ {3}}} \\ & = {\ frac {Z ^ {2} \ mu ^ {2} e ^ {4}} { \ hbar ^ {4} n ^ {3} (l + 1/2)}}. \ end {выравнивается}}}$

Чтобы вычислить производную энергии, необходимо знать способ, который зависит от . Эти квантовые числа обычно независимы, но здесь решения необходимо варьировать, чтобы количество узлов волновой функции оставалось фиксированным. Количество узлов такое . ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle l}$${\ Displaystyle п-л + 1}$${\ displaystyle \ partial n / \ partial l = 1}$

Силы Ван-дер-Ваальса

В конце статьи Фейнмана он заявляет, что « силы Ван-дер-Ваальса также можно интерпретировать как возникающие из-за распределения заряда с более высокой концентрацией между ядрами. Теория возмущений Шредингера для двух взаимодействующих атомов на расстоянии R , большая по сравнению с радиуса атомов, приводит к тому, что распределение заряда каждого из них искажается относительно центральной симметрии, в каждом атоме индуцируется дипольный момент порядка 1 / R ^7. Распределение отрицательного заряда каждого атома имеет слегка смещенный центр тяжести к другой. Не взаимодействие этих диполей приводит к силе Ван-дер-Ваальса, а скорее притяжение каждого ядра к искаженному распределению заряда его собственных электронов, которое дает силу притяжения 1 / R ⁷ ».

Теорема Геллмана – Фейнмана для нестационарных волновых функций

Для общей зависящей от времени волновой функции, удовлетворяющей зависящему от времени уравнению Шредингера , теорема Геллмана – Фейнмана не верна. Однако имеет место следующее тождество:

${\ displaystyle {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle}}$

Для

${\ Displaystyle я \ hbar {\ гидроразрыва {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} = H _ {\ lambda} \ Psi _ {\ lambda} (t)}$

Доказательство

Доказательство опирается только на уравнение Шредингера и предположение, что частные производные по λ и t можно поменять местами.

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial H _ {\ lambda}} {\ partial \ lambda}} { \ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} & = {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} \ langle \ Psi _ {\ lambda} (t) | H_ {\ lambda} | \ Psi _ {\ lambda} (t) \ rangle - {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg |} H _ {\ lambda} {\ bigg |} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg \ rangle} - {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg | } H _ {\ lambda} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} -i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg | } {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ { \ lambda} (t)} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial ^ {2} \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda \ partial t}} {\ bigg \ rangle} + i \ hbar {\ bigg \ langle} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t )} {\ partial t}} {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t)} {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \\ & = i \ hbar {\ frac {\ partial} {\ partial t}} {\ bigg \ langle} \ Psi _ {\ lambda} (t) {\ bigg |} {\ frac {\ partial \ Psi _ {\ lambda} (t) } {\ partial \ lambda}} {\ bigg \ rangle} \ end {выровнено}}}$

Примечания