Полусэндвич-компаунд - Half sandwich compound

Половина сэндвич - соединения являются металлоорганическими комплексами , которые показывают циклический polyhapto лигандов связаны с ML п центром, где L представляет собой лиганд однозубчатым. Известны тысячи таких комплексов. Хорошо известные примеры включают циклобутадиен-трикарбонил железа и (C 5 H 5 ) TiCl 3 . Коммерчески полезные примеры включают (C 5 H 5 ) Co (CO) 2 , который используется в синтезе замещенных пиридинов , и метилциклопентадиенил-трикарбонил марганца , антидетонационный агент в бензине .

( η 5 -C 5 H 5 ) соединения фортепианного стула

Полусэндвич-комплексы, содержащие циклопентадиенильные лиганды, являются обычными. Хорошо изученные примеры включают ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, ( η 5 -CH 3 C 5 H 4 ) Mn (CO) 3 , ( η 5 -C 5 H 5 ) Cr (CO) 3 H, [( η 5 -C 5 H 5 ) Fe (CO) 3 ] + , ( η 5 -C 5 H 5 ) V (CO) 4 I, и ( η 5 -C 5 H 5 ) Ru (NCMe)+
3
. ( η 5 -C 5 H 5 ) Co (CO) 2 представляет собой комплекс двуногих стульев для фортепиано. Объемные циклопентадиенильные лиганды, такие как 1,2,4-C 5 H 2 ( трет- Bu) 3 - образуют необычные полусэндвич -комплексы.

( η 6 -C 6 H 6 ) соединения фортепианного стула

Piano Stool Complex.png

В металлоорганической химии ( η 6 -C 6 H 6 ) соединения фортепианного стула представляют собой полусэндвич-соединения со структурой ( η 6 -C 6 H 6 ) ML 3 (M = Cr, Mo, W, Mn (I), Re ( I) и L = обычно CO). ( η 6 -C 6 H 6 ) комплексы фортепианного стула представляют собой стабильные 18-электронные координационные соединения с различными химическими и материальными применениями. Ранние исследования ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 были выполнены Натта, Эрколи и Кальдераццо, Фишером и Офеле, а кристаллическая структура была определена Коррадини и Аллегра в 1959 году. указывают на то, что плоскость бензольного кольца почти параллельна плоскости, определяемой атомами кислорода карбонильных лигандов, и поэтому структура напоминает бензольное сиденье, закрепленное на трех карбонильных ветвях, привязанных атомом металла.

Комплексы стульев для фортепиано Cr и Mn (I) ( η 6 -C 6 H 6 )

Комплексы фортепианного стула типа ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 обычно синтезируют путем нагревания соответствующего карбонильного соединения металла с бензолом . Альтернативно, те же самые соединения могут быть получены карбонилированием бис (ареновых) сэндвич-соединений, таких как ( η 6 -C 6 H 6 ) 2 M соединение, карбонильным соединением металла. Этот второй подход может быть более подходящим для ареновых лигандов, содержащих термически хрупкие заместители.

Фортепианный синтез 2.png

Реакционная способность ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3

Бензольный лиганд в ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 Mi склонен к депротонированию. Например, литийорганические соединения образуют аддукты с циклогексадиенильными лигандами. Последующее окисление комплекса приводит к высвобождению замещенного бензола. Было показано, что окисление атома хрома I 2 и другими йодными реагентами способствует обмену ареновых лигандов, но промежуточные разновидности йодида хрома не охарактеризованы.

Реакция Арен-Cr (CO) 3 с RLi.png

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 проявляют « кинематографическое » и « теле » нуклеофильное ароматическое присоединение. Процессы этого типа включают реакцию ( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 с алкиллитиевым реагентом. Последующая обработка кислотой приводит к добавлению нуклеофила к бензольному кольцу в месте ортокин »), мета или парателе ») по отношению к ипсо- углероду (см. Схемы замещения Арен ).

(Бензол) хромтрикарбонил электрофил нуклеофильное карбонилирование.png

Отражая его повышенную кислотность, бензольный лиганд может быть литиирован н- бутиллитием . Полученное литийорганическое соединение служит нуклеофилом в различных реакциях, например, с триметилсилилхлоридом :

(Бензол) хромтрикарбонил литиирование TMS.png

( η 6 -C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 является полезным катализатором для гидрирования 1,3- диенов . Алкен- продукт образуется в результате 1,4-присоединения водорода . Комплекс не гидрирует изолированные двойные связи .

Помимо бензола, установлено множество ареновых лигандов. Слабо координационном лиганды могут быть использованы для улучшения обмена лиганда и , следовательно, коэффициент текучести для ( п 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 комплексов. ( П 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 комплексов были включены в пористые материалы с большой площадью поверхности .

Комплексы ( η 6 -C 6 H 6 ) M (CO) 3 служат моделями взаимодействия карбонилов металлов с графеном и углеродными нанотрубками . Было показано, что присутствие M (CO) 3 в материалах с протяженной π-сеткой улучшает электрическую проводимость материала.

Реакционная способность [( η 6 -C 6 H 6 ) Mn (CO) 3 ] +

Типичные арен-трикарбониловые комплексы стула Mn (I) и Re (I) являются катионными и, таким образом, проявляют повышенную реактивность по отношению к нуклеофилам. После нуклеофильного присоединения модифицированный арен может быть выделен из металла.

Mn Piano Stool Reaction.png

( η 6 -C 6 H 6 ) Комплексы Ru

Полусэндвич-соединения, использующие Ru (II) , такие как димер дихлорида (цимен) рутения , в основном исследовались в качестве катализаторов гидрогенизации с переносом . Эти комплексы имеют три координационных центра, которые подвержены замещению, в то время как ареновый лиганд прочно связан и защищает металл от окисления до Ru (III). Их получают реакцией RuCl 3 · x (H 2 O) с 1,3-циклогексадиенами . Также ведется работа над их потенциалом в качестве противоопухолевых препаратов.

Синтез бензолаRu dimer2.png

( η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 легко подвергается лигандному обмену посредством расщепления хлоридных мостиков, что делает этот комплекс универсальным предшественником производных Ru (II) фортепианного стула.

использованная литература

sup> 6