Отношения Грин – Кубо - Green–Kubo relations

Соотношения Грина – Кубо ( Мелвилл С. Грин, 1954, Рёго Кубо, 1957) дают точное математическое выражение для транспортных коэффициентов через интегралы от временных корреляционных функций : ${\ displaystyle \ gamma}$

{\ displaystyle \ gamma = \ int _ {0} ^ {\ infty} \ langle {\ dot {A}} (t) {\ dot {A}} (0) \ rangle \; \ mathrm {d} t. }

Тепловые и механические процессы переноса

Можно предотвратить релаксацию термодинамических систем до равновесия из-за приложения поля (например, электрического или магнитного поля), или из-за того, что границы системы находятся в относительном движении (сдвиге) или поддерживаются при разных температурах и т. Д. Это порождает два класса неравновесных систем: механические неравновесные системы и термические неравновесные системы.

Стандартным примером процесса электрического переноса является закон Ома , который гласит, что, по крайней мере, для достаточно малых приложенных напряжений, ток I линейно пропорционален приложенному напряжению V ,

{\ Displaystyle I = \ sigma V. \,}

По мере увеличения приложенного напряжения можно ожидать отклонения от линейного поведения. Коэффициент пропорциональности - это электрическая проводимость, обратная электрическому сопротивлению.

Стандартный пример процесса механического переноса - закон вязкости Ньютона , который гласит, что напряжение сдвига линейно пропорционально скорости деформации. Скорости деформации является скорость изменения потоковой скорости в направлении х, по отношению к Y-координата, . Закон вязкости Ньютона ${\ displaystyle S_ {xy}}$ ${\ displaystyle \ gamma}$ ${\ Displaystyle \ гамма \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ \ partial u_ {x} / \ partial y}$

{\ Displaystyle S_ {xy} = \ eta \ gamma. \,}

По мере увеличения скорости деформации мы ожидаем увидеть отклонения от линейного поведения

{\ Displaystyle S_ {ху} = \ эта (\ гамма) \ гамма. \,}

Другой хорошо известный процесс теплопередачи - это закон теплопроводности Фурье , согласно которому тепловой поток между двумя телами, поддерживаемый при разных температурах, пропорционален градиенту температуры (разность температур, деленная на пространственное разделение).

Линейное определяющее отношение

Независимо от того, стимулируются ли процессы переноса термически или механически, в пределе малого поля ожидается, что поток будет линейно пропорционален приложенному полю. В линейном случае говорят, что поток и сила сопряжены друг с другом. Связь между термодинамической силой F и сопряженным с ней термодинамическим потоком J называется линейным определяющим соотношением:

{\ Displaystyle J = L (F_ {e} = 0) F_ {e}. \,}

L (0) называется линейным транспортным коэффициентом. В случае одновременного действия нескольких сил и потоков, потоки и силы будут связаны линейной матрицей коэффициентов переноса. За исключением особых случаев, эта матрица является симметричной, как выражено во взаимных отношениях Онзагера .

В 1950-х годах Грин и Кубо доказали точное выражение для коэффициентов линейного переноса, которое справедливо для систем с произвольной температурой T и плотностью. Они доказали, что линейные коэффициенты переноса точно связаны с временной зависимостью равновесных флуктуаций сопряженного потока:

{\ Displaystyle L (F_ {е} = 0) = \ бета V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s ) \ right \ rangle _ {F_ {e} = 0}, \,}

где ( где k - постоянная Больцмана), а V - объем системы. Интеграл ведется по функции автоковариации равновесного потока . В нулевой момент автоковариация положительна, поскольку это среднеквадратическое значение потока в состоянии равновесия. Обратите внимание, что в состоянии равновесия среднее значение потока по определению равно нулю. На больших временах поток в момент времени t , J ( t ), не коррелирует со своим значением, задолго до которого J (0), и автокорреляционная функция спадает до нуля. Это замечательное соотношение часто используется в компьютерном моделировании молекулярной динамики для вычисления коэффициентов линейного переноса; см. Эванс и Моррис, "Статистическая механика неравновесных жидкостей" , Academic Press, 1990. ${\ displaystyle \ beta = {\ frac {1} {kT}}}$

Нелинейный отклик и временные корреляционные функции

В 1985 году Денис Эванс и Моррис получили два точных флуктуационных выражения для коэффициентов нелинейного переноса - см. Эванса и Моррисса в книге Мол. Физ., 54 , 629 (1985). Позже Эванс утверждал, что это последствия экстремума свободной энергии в теории отклика как минимума свободной энергии .

Эванс и Моррис доказали, что в термостатированной системе, которая находится в состоянии равновесия при t = 0, коэффициент нелинейного переноса может быть вычислен из так называемого выражения временной корреляционной функции переходного процесса:

{\ Displaystyle L (F_ {е}) = \ бета V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} s \, \ left \ langle J (0) J (s) \ right \ rangle _ {F_ {e}},}

где автокорреляционная функция равновесного потока ( ) заменена термостатированной зависимой от поля переходной автокорреляционной функцией. В нулевой момент времени, но в более позднее время после применения поля . ${\ displaystyle F_ {e} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (0) \ right \ rangle _ {F_ {e}} = 0}$ ${\ displaystyle \ left \ langle J (t) \ right \ rangle _ {F_ {e}} \ neq 0}$

Еще одно точное выражение флуктуации, полученное Эвансом и Морриссом, - это так называемое выражение Кавасаки для нелинейного отклика:

{\ displaystyle \ left \ langle J (t; F_ {e}) \ right \ rangle = \ left \ langle J (0) \ exp \ left [- \ beta V \ int _ {0} ^ {t} J ( -s) F_ {e} \, {\ mathrm {d}} s \ right] \ right \ rangle _ {F_ {e}}. \,}

Среднее по ансамблю правой части выражения Кавасаки должно быть оценено при приложении как термостата, так и внешнего поля. На первый взгляд может показаться, что временная корреляционная функция (TTCF) и выражение Кавасаки имеют ограниченное применение из-за их врожденной сложности. Однако TTCF весьма полезен в компьютерном моделировании для расчета транспортных коэффициентов. Оба выражения могут быть использованы для вывода новых и полезных величин флуктуационных выражений, таких как удельная теплоемкость, в неравновесных установившихся состояниях. Таким образом, их можно использовать как своего рода статистическую сумму для неравновесных стационарных состояний.

Вывод из флуктуационной теоремы и центральной предельной теоремы

Для термостатированного установившегося режима временные интегралы функции диссипации связаны с диссипативным потоком J уравнением

{\ displaystyle {\ bar {\ Omega}} _ {t} = - \ beta {\ overline {J}} _ {t} VF_ {e}. \,}

Попутно отметим, что долгосрочное среднее значение функции диссипации является произведением термодинамической силы и среднего сопряженного термодинамического потока. Следовательно, он равен спонтанному производству энтропии в системе. Спонтанное производство энтропии играет ключевую роль в линейной необратимой термодинамике - см. Де Гроот и Мазур «Неравновесная термодинамика», Дувр.

Теорема о флуктуациях (FT) справедлива для произвольных времен усреднения t. Давайте применим FT в течение длительного периода времени, одновременно уменьшая поле, чтобы продукт оставался постоянным, ${\ displaystyle F_ {e} ^ {2} t}$

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ left ({\ frac {p (\ beta {\ overline { J}} _ {t} = A)} {p (\ beta {\ overline {J}} _ {t} = - A)}} \ right) = - \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} AVF_ {e}, \ quad F_ {e} ^ {2} t = c.}

Из-за особого способа использования двойного предела отрицательное значение среднего значения потока остается фиксированным числом стандартных отклонений от среднего по мере увеличения времени усреднения (сужение распределения) и уменьшения поля. Это означает, что по мере увеличения времени усреднения распределение вблизи среднего потока и его отрицательного значения точно описывается центральной предельной теоремой . Это означает, что распределение гауссово вблизи среднего и его отрицательное значение, так что

{\ displaystyle \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ to 0} {\ frac {1} {t}} \ ln \ left ({\ frac {p ({\ overline {J}) } _ {t}) = A} {p ({\ overline {J}} _ {t}) = - A}} \ right) = \ lim _ {t \ to \ infty, \, F_ {e} \ на 0} {\ frac {2A \ left \ langle J \ right \ rangle _ {F_ {e}}} {t \ sigma _ {{\ overline {J}} (t)} ^ {2}}}.}

Объединение этих двух соотношений дает (после некоторой утомительной алгебры!) Точное соотношение Грина – Кубо для линейного коэффициента переноса нулевого поля, а именно,

{\ Displaystyle L (0) = \ бета V \; \ int _ {0} ^ {\ infty} {\ mathrm {d}} t \, \ left \ langle J (0) J (t) \ right \ rangle _ {F_ {e} = 0}.}

Вот подробности доказательства соотношений Грина – Кубо из FT. Доказательство с использованием только элементарной квантовой механики было дано Цванцигом.

Резюме

Это показывает фундаментальную важность флуктуационной теоремы (FT) в неравновесной статистической механике. FT дает обобщение второго начала термодинамики . Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество Кавасаки. В сочетании с центральной предельной теоремой , FT также подразумевает соотношения Грина – Кубо для коэффициентов линейного переноса, близких к равновесию. Однако FT является более общим, чем соотношение Грина – Кубо, потому что, в отличие от них, FT применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на это, никто еще не смог вывести уравнения теории нелинейного отклика на основе FT.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно множество примеров, когда распределение не является гауссовым, и все же FT по-прежнему правильно описывает отношения вероятностей.

Смотрите также

использованная литература

^ Эванс, Денис Дж. (1985-11-01). «Теория отклика как экстремум свободной энергии». Physical Review . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . DOI : 10.1103 / physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .
^ Эванс, Денис Дж .; Searles, Debra J .; Рондони, Ламберто (2005). «Применение флуктуационного отношения Галлавотти-Коэна к термостатированным установившимся состояниям, близким к равновесию». Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat / 0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . DOI : 10.1103 / PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .
^ Zwanzig, R. (1965). «Временные корреляционные функции и транспортные коэффициенты в статистической механике». Ежегодный обзор физической химии . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . DOI : 10.1146 / annurev.pc.16.100165.000435 .

Грин, Мелвилл С. (1954). "Марковские случайные процессы и статистическая механика зависящих от времени явлений. II. Необратимые процессы в жидкостях". Журнал химической физики . 22 (3): 398–413. Bibcode : 1954JChPh..22..398G . DOI : 10.1063 / 1.1740082 . ISSN 0021-9606 .
Кубо, Рёго (15.06.1957). "Статистико-механическая теория необратимых процессов. I. Общая теория и простые приложения к задачам магнетизма и проводимости". Журнал Физического общества Японии . 12 (6): 570–586. Bibcode : 1957JPSJ ... 12..570K . DOI : 10,1143 / jpsj.12.570 . ISSN 0031-9015 .

[1] Эванс, Денис Дж. (1985-11-01). «Теория отклика как экстремум свободной энергии». Physical Review . 32 (5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E . DOI : 10.1103 / physreva.32.2923 . ISSN 0556-2791 . PMID 9896433 .

[2] Эванс, Денис Дж .; Searles, Debra J .; Рондони, Ламберто (2005). «Применение флуктуационного отношения Галлавотти-Коэна к термостатированным установившимся состояниям, близким к равновесию». Physical Review E . 71 (5): 056120. arXiv : cond-mat / 0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E . DOI : 10.1103 / PhysRevE.71.056120 . PMID 16089615 . S2CID 4617097 .

[3] Zwanzig, R. (1965). «Временные корреляционные функции и транспортные коэффициенты в статистической механике». Ежегодный обзор физической химии . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC ... 16 ... 67Z . DOI : 10.1146 / annurev.pc.16.100165.000435 .

Languages

In other projects