Большой канонический ансамбль - Grand canonical ensemble

В статистической механике , А большой канонический ансамбль (также известный как macrocanonical ансамбль) является статистическим ансамблем , который используется для представления возможных состояний механической системы частиц, находящихся в термодинамическом равновесии (термического и химическом) с резервуаром. Система называется открытой в том смысле, что система может обмениваться энергией и частицами с резервуаром, так что различные возможные состояния системы могут различаться как по их полной энергии, так и по общему количеству частиц. Объем, форма и другие внешние координаты системы остаются неизменными во всех возможных состояниях системы.

Термодинамические переменные большого канонического ансамбля - это химический потенциал (символ: $µ$ ) и абсолютная температура (символ: $T$ ). Ансамбль также зависит от механических переменных, таких как объем (символ: $V$ ), которые влияют на характер внутренних состояний системы. Поэтому этот ансамбль иногда называют ансамблем $µVT$ , поскольку каждая из этих трех величин является константами ансамбля.

Основы

Проще говоря, большой канонический ансамбль присваивает вероятность $P$ каждому отдельному микросостоянию, заданному следующей экспонентой:

{\ displaystyle P = e ^ {\ frac {\ Omega + \ mu NE} {kT}},}

где $N$ - количество частиц в микросостоянии, а $E$ - полная энергия микросостояния. $k$ - постоянная Больцмана .

Число $Ω$ известно как большой потенциал и постоянно для ансамбля. Однако вероятности и $Ω$ будут изменяться, если будут выбраны разные $µ, V, T.$ Большой потенциал $Ω$ выполняет две роли: обеспечивать коэффициент нормализации для распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны в сумме равняться единице); и многие важные средние по ансамблю могут быть непосредственно вычислены из функции $Ω (µ, V, T)$ .

В случае, когда разрешено изменять количество частиц более одного вида, вероятностное выражение обобщается на

{\ displaystyle P = e ^ {\ frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1} + \ mu _ {2} N_ {2} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s} - E} {kT}},}

где $μ 1$ - химический потенциал для частиц первого типа, $N 1$ - количество частиц этого типа в микросостоянии, $μ 2$ - химический потенциал для частиц второго типа и так далее ( $s$ - количество различных виды частиц). Однако эти числа частиц следует определять осторожно (см. Примечание о сохранении числа частиц ниже).

Большие ансамбли подходят для использования при описании таких систем, как электроны в проводнике или фотоны в полости, где форма фиксирована, но энергия и количество частиц могут легко колебаться из-за контакта с резервуаром (например, электрическим грунт или темная поверхность , в этих случаях). Большой канонический ансамбль обеспечивает естественную среду для точного вывода статистики Ферми – Дирака или статистики Бозе – Эйнштейна для системы невзаимодействующих квантовых частиц (см. Примеры ниже).

Примечание по рецептуре: В альтернативной формулировке той же концепции вероятность записывается как с использованием большой статистической суммы, а не большого потенциала. Уравнения в этой статье (в терминах большого потенциала) могут быть переформулированы в терминах большой статистической суммы с помощью простых математических манипуляций. ${\ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {\ mathcal {Z}}} e ^ {(\ mu NE) / (kT)}}$ ${\ Displaystyle \ textstyle {\ mathcal {Z}} = е ^ {- \ Omega / (kT)}}$

Применимость

Большой канонический ансамбль - это ансамбль, который описывает возможные состояния изолированной системы, которая находится в тепловом и химическом равновесии с резервуаром (вывод происходит по аналогии с выводом термостата нормального канонического ансамбля , и его можно найти в Reif ). Большой канонический ансамбль применим к системам любого размера, маленького или большого; необходимо только предположить, что резервуар, с которым он контактирует, намного больше (т. е. принять макроскопический предел ).

Условие изолированности системы необходимо для того, чтобы гарантировать, что она имеет четко определенные термодинамические величины и эволюцию. На практике, однако, желательно применять большой канонический ансамбль для описания систем, которые находятся в прямом контакте с резервуаром, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. Использование большого канонического ансамбля в этих случаях обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт является слабым, или 2) включением части соединения резервуара в анализируемую систему, так что влияние соединения на область правильно смоделирован интерес. В качестве альтернативы можно использовать теоретические подходы для моделирования влияния связи, что дает открытый статистический ансамбль.

Другой случай, когда возникает большой канонический ансамбль, - это рассмотрение большой и термодинамической системы (системы, находящейся «в равновесии с самой собой»). Даже если точные условия системы фактически не допускают вариаций энергии или числа частиц, большой канонический ансамбль можно использовать для упрощения расчетов некоторых термодинамических свойств. Причина этого в том, что различные термодинамические ансамбли ( микроканонические , канонические ) становятся в некоторых аспектах эквивалентными великому каноническому ансамблю, если система становится очень большой. Конечно, для небольших систем разные ансамбли больше не эквивалентны даже в среднем. В результате большой канонический ансамбль может быть очень неточным при применении к небольшим системам с фиксированным числом частиц, таким как атомные ядра.

Характеристики

Уникальность : большой канонический ансамбль однозначно определяется для данной системы при данной температуре и данных химических потенциалах и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика) или основы (квантовая механика).
Статистическое равновесие (устойчивое состояние): большой канонический ансамбль не развивается с течением времени, несмотря на то, что основная система находится в постоянном движении. Действительно, ансамбль - это только функция сохраняющихся количеств системы (энергии и числа частиц).
Тепловое и химическое равновесие с другими системами : две системы, каждая из которых описывается большим каноническим ансамблем равных температур и химических потенциалов, приведенных в тепловой и химический контакт, останутся неизменными, и полученная комбинированная система будет описана объединенным большим каноническим ансамблем одинаковые температуры и химические потенциалы.
Максимальная энтропия : для заданных механических параметров (фиксированного $V$ ) среднее значение большого канонического ансамбля логарифмической вероятности $- <log P >$ (также называемое «энтропией») является максимально возможным для любого ансамбля (то есть распределения вероятностей P ) с то же $< E >$ , $< N 1 >$ и т. д.
Минимальный большой потенциал : для заданных механических параметров (фиксированного $V$ ) и заданных значений $T, µ 1,\dots, µ s$ среднее по ансамблю $< E + kT log P - µ 1 N 1 -\dots µ s N s >$ является самым низким Возможен любой ансамбль.

Большой потенциал, средние по ансамблю и точные дифференциалы

Частные производные функции $Ω (µ 1,\dots, µ s, V, T)$ дают важные средние величины большого канонического ансамбля:

средние числа частиц
${\ displaystyle \ langle N_ {1} \ rangle = - {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial \ mu _ {1}}}, \ quad \ ldots \ quad \ langle N_ {s} \ rangle = - {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial \ mu _ {s}}},}$
среднее давление
${\ displaystyle \ langle p \ rangle = - {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial V}},}$
энтропия Гиббса
${\ Displaystyle S = -k \ langle \ log P \ rangle = - {\ frac {\ partial \ Omega} {\ partial T}},}$
и средняя энергия
${\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ Omega + \ langle N_ {1} \ rangle \ mu _ {1} \ ldots + \ langle N_ {s} \ rangle \ mu _ {s} + ST.}$

Точный дифференциал : из приведенных выше выражений видно, что функция $Ω$ имеет точный дифференциал

{\ displaystyle d \ Omega = -SdT- \ langle N_ {1} \ rangle d \ mu _ {1} \ ldots - \ langle N_ {s} \ rangle d \ mu _ {s} - \ langle p \ rangle dV .}

Первый закон термодинамики : Подставляя выше соотношения для $⟨ E ⟩$ в точный дифференциал $я$ , уравнение аналогично первый закон термодинамики обнаружен, за исключением средних знаков на некоторых из величин:

{\ displaystyle d \ langle E \ rangle = TdS + \ mu _ {1} d \ langle N_ {1} \ rangle \ ldots + \ mu _ {s} d \ langle N_ {s} \ rangle - \ langle p \ rangle dV.}

Термодинамические флуктуации : отклонения энергии и числа частиц равны

{\ displaystyle \ langle E ^ {2} \ rangle - \ langle E \ rangle ^ {2} = kT ^ {2} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T}} + kT \ mu _ {1} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial \ mu _ {1}}} + kT \ mu _ {2} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial \ mu _ {2}}} + \ ldots,}

{\ displaystyle \ langle N_ {1} ^ {2} \ rangle - \ langle N_ {1} \ rangle ^ {2} = kT {\ frac {\ partial \ langle N_ {1} \ rangle} {\ partial \ mu _ {1}}}.}

Корреляции флуктуаций : ковариации числа частиц и энергии равны

{\ displaystyle \ langle N_ {1} N_ {2} \ rangle - \ langle N_ {1} \ rangle \ langle N_ {2} \ rangle = kT {\ frac {\ partial \ langle N_ {2} \ rangle} { \ partial \ mu _ {1}}} = kT {\ frac {\ partial \ langle N_ {1} \ rangle} {\ partial \ mu _ {2}}}.}

{\ displaystyle \ langle N_ {1} E \ rangle - \ langle N_ {1} \ rangle \ langle E \ rangle = kT {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial \ mu _ {1}} },}

Примеры ансамблей

Полезность большого канонического ансамбля проиллюстрирована в приведенных ниже примерах. В каждом случае великий потенциал рассчитывается на основе соотношения

{\ displaystyle \ Omega = -kT \ ln \ left (\ sum _ {\ text {microstates}} e ^ {\ frac {\ mu NE} {kT}} \ right)}

что требуется для суммирования вероятностей микросостояний до 1.

Статистика невзаимодействующих частиц

Бозоны и фермионы (квантовые)

В частном случае квантовой системы многих невзаимодействующих частиц термодинамику легко вычислить. Поскольку частицы не взаимодействуют, можно вычислить серию одночастичных стационарных состояний , каждое из которых представляет собой отделимую часть, которую можно включить в общее квантовое состояние системы. А пока давайте назовем эти одночастичные стационарные состояния орбиталями (чтобы не путать эти «состояния» с общим состоянием многих тел) с условием, что каждое возможное внутреннее свойство частицы ( спин или поляризация ) считается отдельной орбиталью. . Каждая орбиталь может быть занята частицей (или частицами) или может быть пустой.

Поскольку частицы не взаимодействуют, мы можем принять точку зрения, что каждая орбиталь образует отдельную термодинамическую систему . Таким образом, каждая орбиталь сама по себе представляет собой грандиозный канонический ансамбль, настолько простой, что его статистика может быть немедленно выведена здесь. Сосредоточившись только на одной орбитали, обозначенной $i$ , полная энергия микросостояния из $N$ частиц на этой орбитали будет $Nϵ i$ , где $ϵ i$ - характерный уровень энергии этой орбитали. Большой потенциал орбитали задается одной из двух форм, в зависимости от того, является ли орбиталь бозонной или фермионной:

Для фермионов , то Паули принцип исключения допускает только два микросостояние для орбитальных (оккупаций 0 или 1), что дает два перспективы серию
${\ displaystyle {\ begin {align} \ Omega _ {i} & = - kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0} ^ {1} e ^ {\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \\ & = - kT \ ln {\ Big (} 1 + e ^ {\ frac {\ mu - \ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \ end {выровнен}}}$
Для бозонов , $N$ может представлять собой любое неотрицательное целое число , и каждое значение $N$ отсчетов , как один микросостояние из - за неразличимость частиц , что приводит к геометрической прогрессии :
${\ displaystyle {\ begin {align} \ Omega _ {i} & = - kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0} ^ {\ infty} e ^ {\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {i}} {kT}} {\ Big)} \\ & = + kT \ ln {\ Big (} 1-e ^ {\ frac {\ mu - \ epsilon _ {i}} {kT} } {\ Big)}. \ End {выравнивается}}}$

В каждом случае значение дает термодинамическое среднее число частиц на орбитали: распределение Ферми – Дирака для фермионов и распределение Бозе – Эйнштейна для бозонов. Рассматривая снова всю систему, общий большой потенциал находится путем сложения $Ω$ $i$ для всех орбиталей. ${\ displaystyle \ scriptstyle \ langle N_ {i} \ rangle = - {\ tfrac {\ partial \ Omega _ {i}} {\ partial \ mu}}}$

Неразличимые классические частицы

В классической механике также можно рассматривать неразличимые частицы (фактически, неразличимость является предпосылкой для последовательного определения химического потенциала; все частицы данного вида должны быть взаимозаменяемыми). Мы снова рассматриваем возможность помещения нескольких частиц одного вида в одно и то же микросостояние одночастичного фазового пространства, которое мы снова называем «орбитальным». Однако по сравнению с квантовой механикой классический случай усложняется тем фактом, что микросостояние в классической механике относится не к одной точке в фазовом пространстве, а к расширенной области в фазовом пространстве: одно микросостояние содержит бесконечное количество состояний, все разные, но схожего характера. В результате, когда несколько частиц помещаются на одну и ту же орбиталь, общий набор частиц (в системном фазовом пространстве) считается не одним целым микросостоянием, а скорее лишь частью микросостояния, потому что идентичные состояния (образованные перестановкой одинаковых частиц) не следует пересчитывать. Поправочный коэффициент для пересчета - это факториал числа частиц.

Статистика в этом случае принимает форму экспоненциального степенного ряда

{\ displaystyle {\ begin {align} \ Omega _ {\ rm {orb}} & = - kT \ ln {\ Big (} \ sum _ {N = 0} ^ {\ infty} {\ frac {1} { N!}} E ^ {\ frac {N \ mu -N \ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}} {\ Big)} \\ & = - kT \ ln {\ Big (} e ^ {e ^ {\ frac {\ mu - \ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}}} {\ Big)} \\ & = - kTe ^ {\ frac {\ mu - \ epsilon _ {\ rm {orb}}} {kT}}, \ end {align}}}

значение, соответствующее статистике Максвелла – Больцмана . ${\ displaystyle \ scriptstyle \ langle N _ {\ rm {orb}} \ rangle = - {\ tfrac {\ partial \ Omega _ {\ rm {orb}}} {\ partial \ mu}}}$

Ионизация изолированного атома

Эффект поверхностной ионизации в испаренном атоме цезия при 1500 K, рассчитанный с использованием метода, описанного в этом разделе (включая вырождение ). Ось Y: среднее количество электронов; атом нейтрален, когда в нем 55 электронов. Ось X: переменная энергии, которая равна работе выхода поверхности .

Большой канонический ансамбль можно использовать, чтобы предсказать, предпочитает ли атом находиться в нейтральном или ионизированном состоянии. Атом может существовать в ионизированном состоянии с большим или меньшим количеством электронов по сравнению с нейтральным. Как показано ниже, ионизированные состояния могут быть термодинамически предпочтительными в зависимости от окружающей среды. Рассмотрим упрощенную модель, в которой атом может находиться в нейтральном состоянии или в одном из двух ионизированных состояний (подробный расчет также включает факторы вырождения состояний):

заряженно-нейтральное состояние, с $N 0$ электронами и энергией $E 0$ .
окисляется состояние ( $Н 0 - 1$ электронов) с энергией $Е 0 + Δ Е Я + qφ$
уменьшается состояние ( $Н 0 + 1$ электронов) с энергией $Е 0 - Д Е А - qφ$

Здесь $Δ E I$ и $Δ E A$ - энергия ионизации атома и сродство к электрону соответственно; $ϕ$ - локальный электростатический потенциал в вакууме рядом с атомом, $- q$ - заряд электрона .

Таким образом, великий потенциал в этом случае определяется

{\ displaystyle {\ begin {align} \ Omega & = - kT \ ln {\ Big (} e ^ {\ frac {\ mu N_ {0} -E_ {0}} {kT}} + e ^ {\ frac {\ mu N_ {0} - \ mu -E_ {0} - \ Delta E _ {\ rm {I}} - q \ phi} {kT}} + e ^ {\ frac {\ mu N_ {0} + \ mu -E_ {0} + \ Delta E _ {\ rm {A}} + q \ phi} {kT}} {\ Big)}. \\ & = E_ {0} - \ mu N_ {0} -kT \ ln {\ Big (} 1 + e ^ {\ frac {- \ mu - \ Delta E _ {\ rm {I}} - q \ phi} {kT}} + e ^ {\ frac {\ mu + \ Delta E_ {\ rm {A}} + q \ phi} {kT}} {\ Big)}. \\\ конец {выровнен}}}

Величина $- qϕ - µ$ в этом случае имеет решающее значение для определения баланса между различными состояниями. Это значение определяется окружающей средой вокруг атома.

Если один из этих атомов поместить в вакуумный ящик, то $- qϕ - µ = W$ , работа выхода материала футеровки ящика. Сравнивая таблицы работы выхода для различных твердых материалов с таблицами сродства к электрону и энергии ионизации для разновидностей атомов, становится ясно, что многие комбинации приведут к нейтральному атому, однако некоторые конкретные комбинации могут привести к тому, что атом предпочтет ионизированное состояние: например, атом галогена в иттербиевом боксе или атом цезия в вольфрамовом боксе. При комнатной температуре эта ситуация нестабильна, так как атом имеет тенденцию адсорбироваться на открытой облицовке ящика, а не свободно плавать. Однако при высоких температурах атомы испаряются с поверхности в ионной форме; этот эффект спонтанной поверхностной ионизации использовался в качестве источника ионов цезия .

При комнатной температуре этот пример находит применение в полупроводниках , где ионизация атома примеси хорошо описывается этим ансамблем. В полупроводнике край зоны проводимости $ϵ C$ играет роль уровня энергии вакуума (заменяя $- qϕ$ ), а $µ$ известен как уровень Ферми . Конечно, энергия ионизации и сродство к электрону атома примеси сильно изменяются по сравнению с их вакуумными значениями. Типичная донорная легирующая примесь в кремнии, фосфор, имеет $Δ E I = 45 мэВ$ ; значение $ϵ C - µ$ в собственном кремнии первоначально составляет около $600 мэВ$ , что гарантирует ионизацию легирующей примеси. Однако значение $ϵ C - µ$ сильно зависит от электростатики, поэтому при некоторых обстоятельствах можно деионизировать легирующую добавку.

Значение химического потенциала, обобщенное «число частиц»

Чтобы число частиц имело связанный химический потенциал, оно должно сохраняться во время внутренней динамики системы и может изменяться только тогда, когда система обменивается частицами с внешним резервуаром.

Если частицы могут быть созданы из энергии во время динамики системы, то связанный член $µN$ не должен появляться в вероятностном выражении для большого канонического ансамбля. По сути, это то же самое, что требование $µ = 0$ для такого типа частиц. Так обстоит дело с фотонами в черной полости , число которых регулярно меняется из-за поглощения и излучения на стенках полости. (С другой стороны, фотоны в резонаторе с высокой отражающей способностью могут сохраняться и иметь ненулевое значение $µ$ .)

В некоторых случаях количество частиц не сохраняется, и $N$ представляет собой более абстрактную сохраняемую величину:

Химические реакции : химические реакции могут преобразовывать один тип молекулы в другой; если реакции происходят, то $N i$ необходимо определить таким образом, чтобы они не изменялись во время химической реакции.
Физика частиц высоких энергий : обычные частицы могут рождаться из чистой энергии, если создается соответствующая античастица . Если такой процесс разрешен, то не сохраняется ни количество частиц, ни количество античастиц. Вместо этого сохраняется $N = (число частиц - число античастиц)$ . По мере увеличения энергии частиц появляется больше возможностей для преобразования между типами частиц, и поэтому остается меньше чисел, которые действительно сохраняются. При самых высоких энергиях сохраняются только электрический заряд , слабый изоспин и барионное число - лептонное число .

С другой стороны, в некоторых случаях частицы одного вида могут иметь несколько сохраняемых номеров:

Закрытые отсеки : в системе, состоящей из нескольких отсеков, которые разделяют энергию, но не разделяют частицы, можно установить химические потенциалы отдельно для каждого отсека. Например, конденсатор состоит из двух изолированных проводников и заряжается за счет разницы в химическом потенциале электронов .
Медленное уравновешивание : в некоторых квазиравновесных ситуациях можно иметь две различные популяции частиц одного и того же типа в одном и том же месте, каждая из которых уравновешена внутренне, но не друг с другом. Хотя это и не строго равновесие, может быть полезно назвать квазиравновесные химические потенциалы, которые могут различаться в разных популяциях. Примеры: ( физика полупроводников ) отдельные квазиуровни Ферми (электронные химические потенциалы) в зоне проводимости и валентной зоне ; ( спинтроника ) различные химические потенциалы вращения вверх и вниз; ( криогеника ) различные химические потенциалы параводорода и ортоводорода .

Точные выражения для ансамбля

Точное математическое выражение для статистических ансамблей имеет различную форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовой или классической), поскольку понятие «микросостояние» существенно различается. В квантовой механике большой канонический ансамбль дает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает набор различных микросостояний системы, каждое с четко определенной энергией и числом частиц. Классический механический случай более сложен, поскольку он включает не стационарные состояния, а интеграл по каноническому фазовому пространству .

Квантовая механика

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности , обозначенной . Большой канонический ансамбль - это матрица плотности ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (\ Omega + \ mu _ {1} {\ hat {N}} _ {1} + \ ldots + \ mu _ {s} {\ hat {N}} _ {s} - {\ hat {H}}) {\ big)},}

где $Ĥ$ - оператор полной энергии системы ( гамильтониан ), $N̂ 1$ - оператор полного числа частиц системы для частиц типа 1, $N̂ 2$ - оператор полного числа частиц для частиц типа 2 и так далее. $exp$ - матричный экспоненциальный оператор. Большой потенциал $Ω$ определяется условием нормализации вероятности того, что матрица плотности имеет след, равный единице : ${\ displaystyle Tr {\ hat {\ rho}} = 1}$

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ operatorname {Tr} \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (\ mu _ {1} { \ hat {N}} _ {1} + \ ldots + \ mu _ {s} {\ hat {N}} _ {s} - {\ hat {H}}) {\ big)}.}

Обратите внимание, что для большого ансамбля базисные состояния операторов $Ĥ$ , $N̂ 1$ и т. Д. Являются состояниями с несколькими частицами в пространстве Фока , и матрица плотности определяется на той же основе. Поскольку энергия и число частиц сохраняются по отдельности, эти операторы коммутируют друг с другом.

В качестве альтернативы большой канонический ансамбль может быть записан в простой форме с использованием обозначений бра-кет , поскольку возможно (учитывая взаимно коммутирующий характер операторов энергии и числа частиц) найти полный базис одновременных собственных состояний $| ψ я ⟩$ , индексируются $I$ , где $H | ψ я ⟩ = Е я | ψ я ⟩$ , $N 1 | ψ я ⟩ = N 1, я | ψ я ⟩$ , и так далее. Учитывая такой собственный базис, большой канонический ансамбль просто

{\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1, i} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s, i} -E_ {i}} {kT}} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |}

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {\ mu _ {1} N_ {1, i} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s, i} -E_ {i}} {kT}}.}

где сумма ведется по полному набору состояний с состоянием $i,$ имеющим полную энергию $E i$ , $N 1, i$ частиц типа 1, $N 2, i$ частиц типа 2 и так далее.

Классическая механика

В классической механике большой ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности, определенной для нескольких фазовых пространств различных размеров, $ρ (N 1,\dots N s, p 1,\dots p n, q 1,\dots q n)$ , где $р 1, ... р п$ и $д 1, ... д п$ являются канонические координаты (обобщенные импульсы и обобщенные координаты) внутренних степеней системы свободы. Выражение большого канонического ансамбля несколько более тонкое, чем канонический ансамбль, поскольку:

Число частиц и, следовательно, число координат $n$ варьируется между различными фазовыми пространствами, и,
очень важно учитывать, считается ли перестановка одинаковых частиц отдельным состоянием или нет.

В системе частиц число степеней свободы $n$ зависит от числа частиц так, как это зависит от физической ситуации. Например, в трехмерном газе из моноатомов $n = 3 N$ , однако в молекулярных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для большого канонического ансамбля:

{\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {\ Omega + \ mu _ {1} N_ {1} + \ ldots + \ mu _ {s} N_ {s} -E} {kT}},}

куда

$E$ - энергия системы, функция фазы $(N 1,\dots N s, p 1,\dots p n, q 1,\dots q n)$ ,
$h$ - произвольная, но заранее определенная константа в единицах $энергии \times время$ , задающая протяженность одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для $ρ$ .
$C$ - поправочный коэффициент перерасчета (см. Ниже), функция $N 1,\dots N s$ .

Опять же, значение $Ω$ определяется требованием, чтобы $ρ$ была нормированной функцией плотности вероятности:

{\ displaystyle e ^ {- {\ frac {\ Omega} {kT}}} = \ sum _ {N_ {1} = 0} ^ {\ infty} \ ldots \ sum _ {N_ {s} = 0} ^ {\ infty} \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {\ mu _ {1} N_ {1} + \ ldots + \ mu _ {s } N_ {s} -E} {kT}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}}

Этот интеграл берется по всему доступному фазовому пространству для заданного числа частиц.

Поправка на завышение

Хорошо известная проблема статистической механики жидкостей (газов, жидкостей, плазмы) состоит в том, как обращаться с частицами, похожими или идентичными по природе: следует ли считать их различимыми или нет? В уравнении движения системы каждая частица всегда отслеживается как различимая сущность, и, тем не менее, существуют также допустимые состояния системы, в которых положения каждой частицы просто поменялись местами: эти состояния представлены в разных местах фазового пространства, но при этом будут кажутся эквивалентными.

Если считать, что перестановки одинаковых частиц считаются отдельными состояниями, то вышеупомянутый множитель $C$ равен $C = 1$ . С этой точки зрения ансамбли включают каждое переставленное состояние как отдельное микросостояние. Хотя сначала это кажется безобидным, это приводит к проблеме крайне неэкстенсивной энтропии в каноническом ансамбле, известной сегодня как парадокс Гиббса . В большом каноническом ансамбле возникает еще одна логическая несогласованность: количество различимых перестановок зависит не только от того, сколько частиц находится в системе, но также от того, сколько частиц находится в резервуаре (поскольку система может обмениваться частицами с резервуаром). В этом случае энтропия и химический потенциал не являются обширными, но также плохо определены, в зависимости от параметра (размера резервуара), который не должен иметь значения.

Для решения этих проблем необходимо, чтобы обмен двумя подобными частицами (внутри системы или между системой и резервуаром) не рассматривался как дающий отчетливое состояние системы. Чтобы учесть этот факт, интегралы по-прежнему переносятся на все фазовое пространство, но результат делится на

{\ Displaystyle C = N_ {1}! N_ {2}! \ ldots N_ {s} !,}

что представляет собой количество различных возможных перестановок. Деление на $C$ аккуратно исправляет перерасчет, который происходит в интеграле по всему фазовому пространству.

Конечно, можно включить различимые типы частиц в большой канонический ансамбль - каждый различимый тип отслеживается отдельным счетчиком частиц и химическим потенциалом . В результате единственный последовательный способ включить «полностью различимые» частицы в большой канонический ансамбль - это рассмотреть все возможные различимые типы этих частиц и отслеживать каждый возможный тип с помощью отдельного счетчика частиц и отдельного химического потенциала. ${\ displaystyle i}$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {я}}$

Languages

In other projects