Цис - транс изомерия - Cistrans isomerism

цис- бут-2-ен
транс- бут-2-ен

Цис - транс - изомерия , также известная как геометрическая изомерия или конфигурационная изомерия, это терминиспользуемый в органической химии . Приставки « цис » и « транс » происходят от латинского: «эта сторона» и «другая сторона» соответственно. В контексте химии цис указывает на то, что функциональные группы (заместители) находятся на одной стороне некоторой плоскости, в то время как транс означает, что они находятся на противоположных сторонах. Цис-транс-изомеры представляют собой стереоизомеры , то есть пары молекул, которые имеют одинаковую формулу, но функциональные группы которых находятся в разной ориентации в трехмерном пространстве. Обозначение цис-транс не всегда соответствует изомерии E - Z , которая является абсолютным стереохимическим описанием. Обычно стереоизомеры содержат двойные связи, которые не вращаются, или они могут содержать кольцевые структуры, в которых вращение связей ограничено или предотвращено. Цис- и транс- изомеры встречаются как в органических молекулах, так и в неорганических координационных комплексах. Цис и транс - дескрипторы не используются для случаев конформации , где две геометрических форм легко взаимопревращаться, такие как большинствооткрытой цепью одиночных связями структур; вместо этого используются термины « син » и « анти ».

Термин «геометрическая изомерия» рассматривается ИЮПАК быть устаревшим синонимом « цис - транс - изомерии».

Органическая химия

Когда группы заместителей ориентированы в одном направлении, диастереомер называют цис , тогда как, когда заместители ориентированы в противоположных направлениях, диастереомер называют транс . Пример небольшого углеводорода , где отображаются цис - транс - изомерии бут-2-ен .

Алициклические соединения также могут отображать цис - транс - изомерию. В качестве примера геометрического изомера из-за кольцевой структуры рассмотрим 1,2-дихлорциклогексан:

Транс-1,2-дихлорциклогексан-2D-skeletal.png Транс-1,2-дихлорциклогексан-3D-balls.png Цис-1,2-дихлорциклогексан-2D-skeletal.png Цис-1,2-дихлорциклогексан-3D-balls.png
транс -1,2-дихлорциклогексан цис- 1,2-дихлорциклогексан

Сравнение физических свойств

Цис- и транс- изомеры часто имеют разные физические свойства. Различия между изомерами, как правило, возникают из-за различий в форме молекул или общем дипольном моменте .

Цис-2-пентен.svg Транс-2-пентен.svg
цис- 2-пентен транс- 2-пентен
Цис-1,2-дихлорэтен.png Транс-1,2-дихлорэтен.png
цис- 1,2-дихлорэтен транс -1,2-дихлорэтен
Малеиновая кислота-3D-шары-A.png Фумаровая кислота-3D-шары.png
цис- бутендиовая кислота
(малеиновая кислота)
транс- бутендиовая кислота
(фумаровая кислота)
Олеиновая кислота-3D-vdW.png Элаидиновая кислота-3D-vdW.png
Олеиновая кислота Элаидиновая кислота

Эти различия могут быть очень небольшими, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как пент-2-ен , которая составляет 37 ° C для цис- изомера и 36 ° C для транс- изомера. Различия между цис- и транс- изомерами могут быть больше, если присутствуют полярные связи, как в 1,2-дихлорэтенах . Цис - изомер в этом случае имеет точку кипения 60,3 ° С, в то время как транс - изомер имеет температуру кипения 47,5 ° С. В цис- изомере два полярных дипольных момента связи C-Cl объединяются, чтобы дать общий молекулярный диполь, так что существуют межмолекулярные диполь-дипольные силы (или силы Кизома), которые добавляют к лондонским дисперсионным силам и повышают температуру кипения. В транс- изомере, с другой стороны, этого не происходит, потому что два момента связи C-Cl сокращаются, и молекула имеет чистый нулевой дипольный момент (однако она имеет ненулевой квадрупольный момент).

Два изомера бутендиовой кислоты имеют настолько большие различия в свойствах и реакционной способности, что фактически получили совершенно разные названия. В цис - изомер называется малеиновой кислоты и транс - изомера фумаровой кислоты . Полярность играет ключевую роль в определении относительной точки кипения, поскольку она вызывает увеличение межмолекулярных сил, тем самым повышая температуру кипения. Таким же образом симметрия является ключевой при определении относительной температуры плавления, поскольку она позволяет лучше упаковывать в твердом состоянии, даже если это не изменяет полярность молекулы. Одним из примеров этого является взаимосвязь между олеиновой кислотой и элаидиновой кислотой ; олеиновая кислота, цис- изомер, имеет температуру плавления 13,4 ° C, что делает его жидким при комнатной температуре, в то время как транс- изомер, элаидиновая кислота, имеет гораздо более высокую температуру плавления 43 ° C из-за того, что более прямой транс- изомер является может упаковываться более плотно и твердая при комнатной температуре.

Таким образом, транс- алкены, которые менее полярны и более симметричны, имеют более низкие температуры кипения и более высокие температуры плавления, а цис- алкены, которые обычно более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления.

В случае геометрических изомеров, которые являются следствием двойных связей, и, в частности, когда оба заместителя одинаковы, обычно сохраняются некоторые общие тенденции. Эти тенденции можно объяснить тем фактом, что диполи заместителей в цис- изомере будут складываться, давая общий молекулярный диполь. В транс- изомере диполи заместителей компенсируются из-за того, что они находятся на противоположных сторонах молекулы. Транс- изомеры также имеют тенденцию иметь более низкую плотность, чем их цис- аналоги.

В качестве общей тенденции, транс - алкены , как правило, имеют более высокие точки плавления и снижают растворимость в инертных растворителях, как и транс - алкены, в общем, являются более симметричными , чем цис - алкены.

Константы вицинального взаимодействия ( 3 Дж HH ), измеренные с помощью ЯМР-спектроскопии , больше для транс (диапазон: 12–18 Гц; типично: 15 Гц), чем для цис- изомеров (диапазон: 0–12 Гц; типично: 8 Гц).

Стабильность

Обычно для ациклических систем транс- изомеры более стабильны, чем цис- изомеры. Обычно это происходит из-за повышенного неблагоприятного стерического взаимодействия заместителей в цис- изомере. Следовательно, транс- изомеры имеют менее экзотермическую теплоту сгорания , что указывает на более высокую термохимическую стабильность. В наборе данных по аддитивности группы теплоты образования по Бенсону цис- изомеры страдают от потери стабильности на 1,10 ккал / моль. Существуют исключения из этого правила, такие как 1,2-дифторэтилен , 1,2-дифтордиазен (FN = NF) и несколько других галоген- и кислородзамещенных этиленов. В этих случаях цис- изомер более стабилен, чем транс- изомер. Это явление называется цис-эффектом .

Обозначение E / Z

Бром имеет более высокий приоритет CIP, чем хлор, поэтому этот алкен является Z- изомером.

Обозначение цис-транс не может использоваться для алкенов с более чем двумя различными заместителями. Вместо этого используется обозначение E / Z на основе приоритета заместителей с использованием правил Кана-Ингольда-Прелога для абсолютной конфигурации. Стандартные обозначения E - Z ИЮПАК однозначны во всех случаях и поэтому особенно полезны для три- и тетразамещенных алкенов, чтобы избежать путаницы в отношении того, какие группы идентифицируются как цис- или транс- друг друга.

Z (от немецкого zusammen ) означает «вместе». E (от немецкого entgegen ) означает «противоположный» в смысле «противоположный». То есть Z имеет группы с более высоким приоритетом, передаваемые друг другу, а E имеет группы с более высоким приоритетом, передаваемые друг другу. Обозначение молекулярной конфигурации E или Z определяется правилами приоритета Кана-Ингольда-Прелога ; более высокие атомные номера имеют более высокий приоритет. Для каждого из двух атомов в двойной связи необходимо определить приоритет каждого заместителя. Если оба заместителя с более высоким приоритетом находятся на одной стороне, расположение будет Z ; если на противоположных сторонах, расположение E .

Поскольку системы цис / транс и E - Z сравнивают разные группы на алкене, не совсем верно, что Z соответствует цис, а E соответствует транс. Например, транс- 2-хлорбут-2-ен (две метильные группы, C1 и C4, на основной цепи бут-2-ена являются транс- друг к другу) представляет собой ( Z ) -2-хлорбут-2-ен ( хлор и C4 вместе, потому что C1 и C4 противоположны).

Неорганическая химия

Цис - транс - изомерия может также происходить в неорганических соединениях, главным образом в diazenes и координационных соединениях .

Диазены

Диазены (и родственные им дифосфены ) также могут проявлять цис / транс-изомерию. Как и в случае с органическими соединениями, цис- изомер, как правило, более реакционноспособен из двух, являясь единственным изомером, который может восстанавливать алкены и алкины до алканов , но по другой причине: транс- изомер не может соответствующим образом выстраивать свои водороды для восстановления алкена, но цис- изомер, имеющий другую форму, может.

Транс-диазен-3D-шары.png Транс-диазен-2D.png Цис-диазен-3D-шары.png Цис-диазен-2D.png
транс- диазен цис- диазен

Координационные комплексы

В неорганических координационных комплексах с октаэдрической или плоской квадратной геометрией есть также цис- изомеры, в которых похожие лиганды расположены ближе друг к другу, и транс- изомеры, в которых они расположены дальше друг от друга.

Два изомерных комплекса, цисплатин и трансплатин.

Так , например, существуют два изомера квадратной плоской Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 , как объясняет Альфред Вернер в 1893. цис - изомер, полное имя которого является цис -diamminedichloroplatinum (II), был показан в 1969 году Barnett Rosenberg к обладают противоопухолевой активностью, и теперь это химиотерапевтический препарат, известный под кратким названием цисплатин . Напротив, транс- изомер ( трансплатин ) не обладает полезной противораковой активностью. Каждый изомер может быть синтезирован с использованием транс-эффекта для контроля того, какой изомер продуцируется.

цис - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + и транс - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

Для октаэдрических комплексов формулы MX 4 Y 2 также существуют два изомера. (Здесь M - атом металла, а X и Y - два разных типа лигандов .) В цис- изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90 °, как и два атома хлора, показанные зеленым на рисунке. цис - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + , слева. В транс- изомере, показанном справа, два атома Cl находятся по разные стороны от центрального атома Со.

Родственный тип изомерии в октаэдрических комплексах MX 3 Y 3 - это фациально-меридиональная (или фак / мерная ) изомерия, в которой разное количество лигандов является цис- или транс- друг с другом. Карбонильные соединения металлов можно охарактеризовать как « фак » или « мер » с помощью инфракрасной спектроскопии .

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки